摘 要

蒙脱石（Montmorillonite, MMT）作为一种典型的具有层状结构的粘土矿物，通过多种方法将其剥离成为具有大比表面的二维纳米片，有着十分广泛的用途。为实现高径厚比MMT二维纳米片的可控剥离制备。在本研究中，首先通过离子交换法将钙基蒙脱石原矿制备成为层间阳离子为锂离子的锂基蒙脱石（Li-MMT），作为液相法与气相法剥离的原料，并通过AFM等测试手段对最后剥离得到二维纳米片的片径大小及其厚度进行了观测与统计。研究发现，液相法作为一种现研究较成熟的剥离方法，其剥离Li-MMT的效果十分良好，在超声10 min后，Li-MMT的径厚比便从5增大至85，其片径并未大幅度减小。但液相法由于操作介质的限制，最后剥离成功的Li-MMT二维纳米片与水形成了稳定分散的胶体溶液，难以固液分离。气相法作为一种新型的蒙脱石剥离方法，仅1次剥离Li-MMT的径厚比便从5增大至19.4，随后增加液氮循环剥离次数，Li-MMT的平均径厚比增加的不明显，但液氮法作为一种无水溶液参与的剥离方法无需固液分离，有望实现二维蒙脱石纳米片的规模化制备。

关键词： 蒙脱石；离子交换；液相法剥离；气相法剥离；原子力显微镜

Abstract

Montmorillonite (MMT), as a typical clay mineral with layered structure, is widely used to exfoliation it into two-dimensional nanocrystals with large surface by various methods.In order to achieve the high diameter to thickness ratio MMT two-dimensional nanosheet controlled exfoliation preparation.In this study, calcium montmorillonite was firstly prepared into Li-MMT with interlayer cation as lithium ion by ion exchange method, which was used as the raw material for exfoliation by liquid phase method and gas phase method. Besides, AFM and other test methods were used to observe and make statistics on the diameter and thickness of two-dimensional nanosheets obtained by exfoliation.It was found that the liquid phase method, as a mature exfoliation method, had a very good effect on the exfoliation of Li-MMT. After 10 min of ultrasound, the diameter to thickness ratio of Li-MMT increased from 5 to 85, but the diameter did not decrease significantly.However, due to the limitation of the operating medium in the liquid phase method, the Li-MMT two-dimensional nanosheet was finally separated from the water to form a stable and dispersed colloidal solution, which was difficult to separate the solid and liquid.Gas phase method as a new type of montmorillonite exfoliation method, only one strip Li-MMT diameter-thick ratio was increased from 5 to 19.4, then the number that the liquid nitrogen cycle exfoliation ratio of Li-MMT mean diameter to thickness increase is not obvious, but no solution involved in the liquid nitrogen method as a exfoliation method without solid-liquid separation, is expected to achieve two-dimensional montmorillonite preparation of nanometer scale.

Key Words：Montmorillonite;Ion exchange;Liquid phase exfoliation;Gas phase exfoliation;Atomic force microscope

目录

第1章 绪论 1

1.1 二维纳米材料简介 1

1.2 蒙脱石简介 2

1.2.1 蒙脱石的矿物结构特征 2

1.2.2 蒙脱石剥离研究和应用 3

1.3 研究内容 4

1.4 研究意义 5

第二章 实验材料及研究方法 6

2.1 实验材料制备 6

2.1.1药剂与设备 6

2.1.2蒙脱石原矿提纯 6

2.1.3蒙脱石的锂化改性 7

2.2 液相法剥离蒙脱石 7

2.3气相法剥离蒙脱石 7

2.4测试及表征 8

2.4.1 X射线衍射（XRD） 8

2.4.2 扫描电子显微镜（SEM） 8

2.4.3 原子力显微镜（AFM） 8

第三章 结果分析与讨论 10

3.1 Li-MMT的表征 10

3.2 Li-MMT的厚度及片径分布 10

3.3液相法剥离蒙脱石纳米片的厚度及片径分布 11

3.4气相法剥离蒙脱石纳米片的厚度及片径分布 15

3.4.1循环剥离次数对纳米片厚度及片径的影响 15

3.4.2 液氮用量对剥离纳米片厚度及片径的影响 18

3.5液相法与气相法剥离效果对比 19

第四章 结论 21

参考文献 22

致谢 24

第1章 绪论

1.1 二维纳米材料简介

至少在一个维度上的尺寸大小为1-100 nm的材料称为纳米材料。材料的结构决定材料的性能，一般而言，纳米材料都具有以下几种性能^[1]，如：小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。以纳米技术和纳米科学为中心，纳米材料涵盖了一个广泛的、跨学科的研究领域和开发工作，且目前仍在爆炸性的增长之中^[2]。二维纳米材料，是纳米材料分类中的一种。二维纳米材料的结构比较特殊：其片层厚度通常从原子或者分子级别到数百纳米级别，厚度较薄，而横向尺寸比片层厚度大一个或几个数量级，此外，在平面尺寸中二维纳米材料的径厚比通常小于10。二维材料因其特殊的片状结构所赋予的优越性能，在载体材料、光电器件、电催化剂、超电容等领域得到了广泛的应用。石墨烯是一种具有典型二维结构的功能材料，它在电子器件和热器件的应用，表现出了极大的优越性，带动了其他二维材料的研究。

自2004由机械剥离发现石墨烯以来，在诸多领域对超薄二维纳米材料的研究都大幅增加，如：凝聚态物理、材料科学、化学和纳米技术等领域。材料可以通过化学或物理的改变，从而获得新的性能。基于这一原理，剥离制成的超薄二维纳米材料具有出许多前所未有的性能,诸如物理、电子、化学和光学等特性，这些特性是不具有二维结构的材料所无法达到的^[3]。首先，电子在二维超薄区域的特殊限制，特别是在单层二维纳米材料中。这种限制显现出了超薄二维纳米材料特殊的电子特性^[4]。这种电子特性石墨烯材料上最为显著，使石墨烯在其原有特性的基础研究和光电器件的应用方面具有巨大的潜力。第二，由于强的面内共价键及其原子级别的厚度，二维纳米材料具有较强的机械强度、良好的柔韧性与优异的光学性能，这些特性对下一代许多器件的应用非常重要^[4-6]。第三，大的径厚比，即在保持原子级别厚度的同时，仍能保持较大的平面片径。这种特殊结构使得二维纳米材料材料一般都具有超高的比表面积^[7]。这对于与表面相关的应用领域，如催化和超级电容器等，是极具研究价值的^[8,9]。第四，通过真空过滤、旋转涂层、滴铸、喷涂和喷墨打印等手段，能够实现高质量单一式薄膜的制备，这对某些实际应用，如超级电容器和太阳能电池等至关重要^[10]。最后一点，二维纳米材料表面原子的高度暴露，意味着可以很容易地通过表面修饰或功能化等手段，来调节二维纳米材料性能和功能。石墨烯所具有的最显著的特性之一是其前所未有的电子特性，使其在其固有特性的基础研究和光电器件的应用方面具有巨大的潜力。