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一种新方法对稀土和铌的回收从白云鄂博矿

张波，刘承军，姜茂发，李春龙

关键词：白云鄂博 稀土 铌 浸出 水解

摘 要：现有的冶金工艺中，这是很难经济地回收了从白云鄂博尾矿稀土（RE）和铌（Nb）。在这项研究中，一种新的湿法冶金过程用于分离并恢复从白云鄂博尾矿再和Nb。首先，通过在硫酸化焙烧250摄氏度和后续在60摄氏度浸出，在金属矿物质的RE和铌本可以有效地提取浸取溶液中。其次，Ti⁴ 的和Fe³ 的离子与铁的还原（以TI³ 和Fe² 的离子）后粉末随后水解在pH 2.01，铌可以有效地从浸提溶液中沉淀。存在于沉淀产物杂质然后可以通过用NH ₃处理去除H₂O-草酸，系统在pH值4.50。第三，对RE可以有效地在pH 7.15从滤液中沉淀出上述水解反应混合物。最后，存在于粗RE中的杂质可以通过草酸盐被除去共沉淀法。稀土和Nb的本新方法的产率达到了90％和78％。无论是铌（60.67％重量的Nb₂O₅）和RE产品（gt; 88.65％重量RExOy）具有较高的应用值。

1. 简介

在北方的内蒙古地区白云鄂博矿床中国是拥有世界59.3％罕见的多金属矿稀土（RE）储备和全球铌的5.5％（NB）储备（汉弗莱斯，2010）。 RE和Nb是战略资源。然而，大量的稀土和Nb尾矿在白云鄂博矿石的处理过程中被丢弃，造成了在白云鄂博矿，即使是重新利用率低（10％）导致铌完全是浪费。 因此，它是经济价值和战略上显著优化从白云鄂博尾矿再和Nb资源的恢复。此外，治疗和尾矿的综合利用可以大大缓解，从造成的环境压力尾矿处理。

很多复杂的因素，如低等级的，细粒度传播和复杂的矿物成分是主要的在分离中遇到的问题及稀土的回收和铌。针对从白云鄂博尾矿中回收铌和稀土，一些进程已经开发了中列出表格1。

在20世纪50年代，宝钢开发的“熔融还原 - 选择性氧化 - 脱磷 - 冶炼“的过程中其中铌在白云鄂博矿减少了热铁在高炉中炉，随后在转换器选择性氧化。因此，铌在可能的渣中富集含有一定量的磷的转换器。接着，将在富铌渣脱磷是在一个进行3吨电炉。最后，脱磷炉渣是结合铁和熔融;铌的Fe合金12.5％重量的Nb通过减少在1.5吨耗电炉制备，和稀土可在高炉渣中富集。然而，高能耗和设备成本是弊在这个过程中。除此之外，铌（60％）的产率太低主要是由于在高炉形成的NbC扣留层的。为了减少能量消耗和铌，铁设备成本合金配制，杨等人。制定了“磁化焙烧 - 磁选-等离子体熔炼“的过程。在该温度下的500-750 4 C和的气氛（30-100％的CO），赤铁矿和褐铁矿被还原成磁铁矿可能从分离通过磁选白云鄂博矿。因此，铌可能富集磁选尾矿。然后，一熔融还原是与血浆中操作在2500-3000 2 C和富铌尾矿为原料铌的Fe合金（22-32％重量Nb）的制备。相较于流程宝钢，高炉和转炉的省略了降低了能源消耗和设备成本部分。不幸的是，铌（61％）的产率是仍然太低。后来，路透社等。引入直接还原生产铌铁在电炉（Reuter等人，1994）。基于该方法，Fang等。制定了“选择性预还原 - 冶炼分离- 冶炼“的过程中，小球从白云鄂博制成矿石，碳粉末和粘合剂被送入回转窑，在那里氧化铁被还原成通过选择性预还原金属铁在1050℃（Fang等人，1996）。此后，金属铁为从其中包括氧化物的炉渣冶炼分离如的Nb₂O₅在电炉中。最后，铌的Fe合金（14％重量的Nb）通过还原在另一个电炉制备和Nb的产率提高到83％。此外，樱花屋等。和陈等人。研究巴彦的气基预还原使用H ₂/ CO作为还原剂，分别奥博矿石。一般来说，这两个煤与气为主预还原工艺提高产量的Nb和经济效益。然而，高能量消费和设备的成本仍然不可避免的上述处理。此外，低品位的应用铌的Fe合金和稀土富炉渣是有限的。因此，该这些火法工艺的大规模应用有不可能那么远。

如上面指出的，富铌炉渣（5-10％重量的Nb₂O₅）可以由转换器中包钢的过程吹得到钢。为了提高产品的质量，一些好处尝试是通过从富铌渣提取铌尝试。张等。采用氯化法提取从铌所述富铌矿渣（Zhang等人，1988）。在他的过程中，富铌渣与煤粉末和压块混合。然后在型煤铌被氯化以NbCl₅在800-900 度，同时，锰，铁和硅的一部分被氯化了。接着，NbCl5被分段收集缩合，然后水解产物（62％重量）的Nb₂O₅）。 Guo等从由富铌矿渣制备的Nb₂O₅与草酸-N235系统提取处理（Li等人，1992）。该富铌渣液用盐酸和分解用硫酸。然后，使Nb用草酸浸提并与叔胺（N235）萃取。最后，对产品的Nb₂O₅（99.5-99.9重量％）可以通过反转和结晶来制备。很显然，该产品的质量被大大改善相比上述湿法冶金工艺低档铌的Fe合金，虽然Nb的总产率是仍然低。由此可以看出，该湿法冶金过程有明显的在提高产品质量的优点。

氯化法和草酸-N235萃取工艺是宝钢的过程的两个扩展。为了摆脱在高炉和转炉，陈等冶炼。制定了“选择性预还原 - 磁选 - 盐酸洗涤“过程。后选择性预还原和磁性分离，使Nb集中液用盐酸以除去铁，磷和其它杂质。的Nb₂O₅的品位提高到30％（重量）。不幸的是，铌和稀土的提取没有被进一步研究。 Chen等人。分解的浓矿石含钽，铌和稀土元素通过焙烧浓缩矿石的混合物，浓硫酸酸和硫酸在180-400℃。然后，钽，铌和所述稀土类元素进入溶液通过过滤和洗涤该混合物，其中该浸出铌和稀土的比值均较高。这种治疗方法方法从回收铌和稀土提供了一个不错的主意白云鄂博矿。事后，刘等人。采用类似的方法分解含有Nb，钛，铁和稀土的浓缩矿石元件，并且然后回收铌和RE从硫酸通过研磨矿石，硫酸的处理浸出溶液分解，浸出，水解及磁选，中和冶炼。最后，该稀土制备复合氧化物和铌的Fe合金。多重湿法冶金技术被用于该方法中，除了冶炼铌铁合金的，因此工艺成本是很大的降低了产品的纯度特别提高对于稀土复合氧化物。然而，低级铌铁合金仍限于产品的应用前景。此外，铌和RE在这一过程的总产率还加以改进。

相比于火法冶金工艺，生产成本和上述湿法冶金工艺的能量消耗是比较低的，并且产品质量显着提高。因此，在此研究的基础上的优点的总结和上述方法的缺点，经修饰的湿法冶金过程的RE的分离和回收从白云鄂博铌尾矿资源进行了调查为了找到的一个更经济和更有效的方法白云鄂博尾矿综合利用。

1. 实验

2.1 分解和尾矿浸出

复杂的低等级RE /铌矿物通常分解通过用硫酸处理。硫酸化焙烧，稀土，铌，和大多数其他金属后变得可溶（金属硫酸盐），其可以然后从不溶的材料，如硫酸钙和SiO2通过容易地分离浸出。

用于白云鄂博尾矿与lt;0.096毫米粒度作为原料在实验中，和它们的组合物是在表2中列出的巴彦各种稀土元素的存在奥博矿石，如镧，铈，镨，钕，钐等镧，铈的含量，钕达到高达稀土元素的总含量的88.5-92.4％（重量）在白云鄂博矿。因此，在此研究中，对RE的分配元件通过分析镧，铈，和Nd的影响。 集中硫酸（98重量％H ₂ SO₄）和去离子水分别用作以下实验的试剂。

白云鄂博尾矿（5克）和98％（重量）H₂SO₄（15克）仔细称重并放入锥形烧瓶中，并磁搅拌使成糊状。接着，将锥形烧瓶放置在马弗燃烧器和加热至100-4004 C1小时。接着，稀硫酸（20重量％H₂SO₄）小心地加入到上述原料中的锥形瓶中以1:10的固 - 液比。最后，该在锥形烧瓶内的材料在被恒温加热20-90℃和磁力搅拌3小时浸出溶液是然后从残余物通过过滤用真空泵分离和一个过滤器。洗涤残余物用去离子水和在干燥箱中干燥。

• 1. 铌的提取

过量的铁粉末（还原剂）加入到100毫升的从以前的步骤中获得的浸出溶液，并搅拌1小时。浸出溶液变成紫色着色表明Ti ⁴ 的和Fe³ 的离子分别减少到TI³ 和Fe² 的离子。此外，浸出溶液加热到854 C，以加速水解在更低的pH值。接着，将浸取的pH溶液小心地用饱和的碳酸钠溶液调节17.7％重量和使用台式电子pH计直到测金属氢氧化物沉淀。搅拌15分钟后，将沉淀的金属氢氧化物经过滤，洗涤和干燥。 在这项研究中，这种水解过程被命名为水解I.

接着，水解的产物I加入到50毫升饱和草酸溶液（8.7％重量草酸）。在锥形烧瓶中。将该溶液加热并搅拌15分钟。然后，残被过滤出来，草酸盐溶液的pH值调节通过加入氨水（28％（重量）NH 3→H 2 O）。最后，该再沉淀水解产物滤出，洗涤并干燥。铌，钛和铁中的浓度的变化随着pH滤液进行了研究。这种水解过程被命名为水解II。

2.3 稀土元素的提取

浸出溶液的pH值（水解我的滤液）是通过不断地加入饱和Na₂CO₃溶液调节。该沉淀的产物通过过滤分离，然后洗涤并干燥。在镧，铈，和Nd中的浓度的变化随着pH滤液进行了研究。在这项研究中，这水解工艺被命名为水解III。

接着，加入到饱和草酸水解的产物溶液（含有2％（重量）H₂O₂）在加热和搅拌。再沉淀产物过滤，洗涤，在煅烧10002 C1小时。

3. 结果与讨论

3.1 在焙烧和浸出过程矿石相位的变化

如在表2中，许多类型的组件中存在白云鄂博尾矿。 图。图1示出的700倍放大扫描尾矿的电子显微镜（SEM）照片，其中一些颜色鲜艳的矿物质镶嵌的大表面上颗粒状的矿物。 图。图2示出了能量色散谱艳丽的矿物质（EDS）的分析，说明铌，钛，O，钕，钠，铈，和Ca的存在 图。图3示出了X射线白云鄂博尾矿衍射（XRD）模式。 X射线衍射相分析表明，稀土的主要阶段，NB是（铈，钕）NbTiO₆;因此，铈，钕，铌，钛和O共生的（铈，钕）NbTiO6矿物质，这是镶嵌着lt;20流明尺寸其他矿物质的表面上。这种复杂的矿物学特征使它非常难以分开，从白云鄂博尾矿稀土和Nb。

图4显示白云鄂博尾矿的XRD图谱后，硫酸在2502 C焙烧。的X射线衍射相分析表明，主尾矿的相位变换为FEH（SO₄）₂.4H₂O，Nb₂O₄SO₄，的TiO（SO ₄），和硫酸钙硫酸焙烧和共生后矿物相之间被打破。的SEM照片浸出残渣（图5）示出了颗粒具有不规则形状和表面多孔。因此，金属矿物一旦相镶嵌消失大颗粒的表面上后焙烧过程。

3.2 对浸出率焙烧和浸出温度的影响

在一般情况下，焙烧温度是一个重要的因素是影响在焙烧过程矿石的分解。图。图6示出在镧，铈，钕的浸出率的变化，并且在不同的温度下焙烧NB;浸出率较低在低的温度。在200-300度，镧，铈的浸出率，Nd和铌都高于65％。正如预期的那样，高温促进矿物的分解。然而，上述300度，浸出率明显降低，因为显示的反应在方程。 （2）及（3）成为有力导致硫酸短缺酸尾矿分解。而且，较高的量二氧化硫产生也造成严重的环境污染。 至降低能耗和防止空气污染，焙烧温度应在200〜300度下控制。

此外，浸出液的温度是另一个重要的因素是影响浸出过程。 图。图7示出了在不同的镧，铈，钕，和Nb的浸出率的变化浸出温度。浸出率与增加而增加在20-602 C浸出温度。高于60度，变化在浸出比例是微不足道的。因此，最佳温度为浸出过程为60℃。

3.3 从通过水解浸出溶液的Nb初步分离

溶解在浸出溶液中的金属可以作为沉淀在特定的pH值的金属氢氧化物。表3列出了溶解度在254 C的金属氢氧化物的积常数。 此外，在该金属氢氧化物沉淀物中还列出了pH值在表3中，这是从溶度积常数计算当金属离子的浓度为0.01摩尔L 1。如在表3中，所要求的pH为不同的沉淀金属氢氧化物是不同的。因此，不同的金属离子可以通过调整浸出溶液的pH值在一个分开一步一步水解法。

根据溶度积常数，浓度越低的金属离子是，需要水解的pH值较高。因为Nb的浓度是比Ti和低得多铁在浸出溶液中，所要求的pH用于水解的Nb为接近那些Ti和铁的，即使溶度积常数铌是微小的。如果的Ti⁴ 和Fe³ 的离子被减少到TI³ 和的Fe² 离子，分别在浸出溶液中，然后所需要的pH值Ti和铁的水解将增加而变得更高比为Nb的水解所需的pH值。实验结果表明，该金属氢氧化物在pH 2.01沉淀。表4列出了在浓度和水解沉淀的变化铁，钛，和铌水解后的比率。如表4所示，铌被大量沉淀，而钛的小沉淀量和Fe几乎没有沉淀。虽然降雨钛的比率是低的，它成为了铌产品主杂质由于在浸出溶液中的高浓度。

3.4 从水解我的铌产品的富集

如表4所示，产生大量的Ti氢氧化物和上铁氢氧化物的少量存在于产物水解I.在为了除去钛氢氧化物中的杂质，水解的产物I加入到饱和的草酸溶液。如示于图8，钛，铁的浓度明显地随着pH降低，因为Ti和Fe组成的草酸盐通过氨水水解。 Nb的浓度不减少，直到pH超过4.50。对于所要求的pH铌的草酸的水

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