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通过低温水洗法将高岭石与其层间尿素相分离

摘要

通过使用20 wt.% 和40 wt.% 的尿素进行插层，使用低温程序进行剥离、分层，两段短期磨矿(2x10min)对高岭土的影响明显的扩大，而这种作用也在研究之中。未经处理与已经处理的高岭土样品通过X射线粉末衍射(XRPD)进行研究，并对其比表面积(SSA)，粒度分布(PSD)和傅里叶变换红外(FTIR)进行测量和解释。穿插不同浓度尿素，并在随后的高温或低温洗涤过程中脱落的样品，高岭土表现出一个可变强度的001衍射峰，层间高岭石(H)与无序间层以尿素和水进行连接。低温洗涤程序显示层与层嫁接尿素和水产生的平均间距D₀₀₁ = 8.168(50)Aring;。热洗涤程序以后，H结构形式平均间距d₀₀₁= 8.322(60) Aring;，显然这是当时的水间层在尿素接枝层之上的结果。先前使用20%尿素插层的S样品和S5分层样品的H/K峰强度要高于那些使用40%尿素插层的样品。所有洗涤程序以后，S5的细粒级的比表面积从20.2m²/g到25-35m²/g，而晶粒的大小保持不变，保持一个中值粒径2.80(20) mu;m的平均值。德由于颗粒破碎，剥离/分层粗高岭石的分数不仅使它的比表面积从9.4m²/g增加的12.5-20.5m²/g，并且使它M_D从12mu;m下降至8.73-5.60mu;m。这个过程是快于至今被报道和使用的铣削、热洗涤操作，而且它产生的比表面积与那些得到剥离/分层的高岭土比更具价值。

1.介绍

当高岭土用作涂料、颜料或填料的纸张，陶瓷，橡胶，或聚合物时，其颗粒厚度明显影响其分散性、集聚和流变性能。在工业中，高岭石颗粒分离成薄片状，也被称为“分层”，可以通过传统的机械研磨或搅拌。它需要切割沿(001)面，压裂的片晶，高岭石晶体结构的降解，从而增加了比表面积。高岭石的磨削已进行了很长一段时间的研究。Haase和Winter研究了影响磨矿对高岭土陶瓷性能。Gardolins和Lagaly对高岭石的脱层提出了一些重要的结论。他们还认为，“分层”和“剥离”意味着不同的东西。剥离是大聚集体分解成更小的颗粒，而分层是指个体层分离过程的颗粒。高岭石的脱层成单独的硅铝酸盐层还尚未被观察到，大概是因为它必须克服键力才能保持1:1层在一起。大多数文献报道，短时间铣削的高岭石薄片沿着基础面导致压裂与特定的表面的增加。然而，长时间的研磨结导致团块表面非晶层的形成和比表面积的减少。同样的，Frostet等研究了高岭石的脱层，在第一个2小时内观察到的比表面积增加，但经过10小时的研磨，聚集导致特定表面面积的减少。与研磨相比，超声诱导脱层的高岭石造成了颗粒尺寸的减小和特定的表面积的增加对比但它增加也了高岭石结构的紊乱，因为它导致1:1层之间的翻译缺陷。一些团队检查研磨高岭土对其结构和热性能和热转换的机械力化学效应或吸附性能。研磨高岭土扰乱沿c方向的周期性因为晶粒的尺寸下降到所产生的相干散射X射线的临界尺寸以下。结构变化的结果造成了衍射峰的扩大和强度的降低，可以预见的是，001在纵断面图表现的比在HKL上更敏感。

高岭土的化学剥离/分层被许多插层分子诱导，如尿素，醋酸铵，肼或醋酸钾，结合机械粉碎导致层间的氢键减弱，因此高岭石层很容易移位到另一个面。

在电子显微镜下，Weiss 和Thielepape发现高岭土与醋酸铵一起研磨后，细颗粒倾向于折叠。这种主要的形态变化增加了材料的可塑性。第一个通过研磨的高岭石-尿素插入分层高岭石是Weiss。该工艺已在中国古代的高品质瓷器生产中使用。通过对高岭石与尿素化学剥离意味着，分层需要两个不同的过程。其中一个是将高岭土与尿素水溶液的混合，允许一个饱和尿素溶液与肼-高岭石悬浮液在65°C反应15天。他们获得了一种高岭土—尿素间距d₀₀₁=10.77 Aring;的插层。

第二个程序为高岭土干磨，对不同时期的尿素进行了添加量的变化。Tsunematsuet 等用一个球磨，一个机械桨，以及两者的结合。他们的结论是，球铣的高岭石-尿素混合物是低效的尿素插层，而在一个机械的砂浆或混合研磨，随后保持在45%湿度一个星期。重新研磨混合研磨更有效：与5, 10 and 30 wt.%的高岭土-尿素的插层的比表面积从20.8m²/g 增加到34.4m²/g ，36.5m²/g。Tsunematsu 和Tateyama报道说，高岭石与30 wt.%的尿素在机械砂浆研磨一小时，其产品在95°C下储存48小时，有利于将尿素成插入高岭石。水洗高岭土比表面积增加到116 m²/g，未经处理的高岭土达到18 m²/g是个大的进展。此外，最终高岭石颗粒比起始材料的颗粒更薄。

一般来说，不同的研磨程序用于制备剥离/剥离高岭土。因此，我们要确定是否有更快速的技术发展，具体评价相结合的短干磨高岭土和尿素的混合物与随后的洗涤尿素从高岭土夹层的潜力。

2.研究方法和材料

2.1高岭土

在卡罗维瓦里地区，高龄土由花岗岩的风化而形成，它具有低程度的结构秩序且Hinckley指数HI= 0.67。原来的样品是来自地表，并通过一个0.045毫米的筛进行定时沉淀。双组分的高岭石的制备：S5分数的颗粒lt;5mu;m，S分数的颗粒5mu;m＜S＜45mu;m。

高岭土的两个组分都使用尿素，(NH₂)₂CO插层，在95℃下反应48小时，这种条件经常在许多实验室中被使用。这种产品被称为高岭土-尿素插层。

2.2方法

在反射模式中，X射线粉末衍射被使用CuKalpha;1单色辐射进行记录，一个在CPS配备120°衍射曲线位置敏感探测器。样品放在一个平面旋转支架，所有模式都在30KV和20mA下记录，曝光时间为2000s。间距的测量是伴随着他们的标准偏差在单位的最后一个显着的数字。

峰的强度和角度位置用difpatan程序进行评估。这个程序也有一个重叠的衍射峰形拟合分解设备。

比表面积通过吸附在液氮温度的确定，这是BET的方法，并使用氮气作为吸附质。

粉末样品的PSD是用激光粒度分析法测定水中悬浮颗粒物计算的，该方法是根据在不同的角度的光散射的粒子，因为它们通过一个激光束，衍射图样是用来测量颗粒的大小根据Mie散射理论。

在badelin RK 1028进行超声波处理，清洁工作在35 kHz的条件下执行。

使用aperkin Elmer 2000红外分光光度计，KBr压片样品的(FTIR)光谱的范围是从400-4000cm^minus;1。

用扫描电镜观察了高岭石颗粒的形貌，样品被涂有金/钯膜，扫描电镜图像是使用二次电子检测器得到的。

2.3样品准备

2.3.1高岭石与尿素的插层

S5 和S分数的层间膨胀通过使用加入20 和40 wt.%的尿素干磨，随后进行热处理完成。在球磨机中，将高岭土-尿素混合物研磨十分钟。之后，将样品储存在封闭的烧瓶在95℃条件下反应48小时。根据Wiewioacute;ra 和 Brindley说，插层的程度决定插层比。

高岭土的积分强度d₀₀₁ 的I₇为7.1A衍射，高岭石-尿素配合物的I₁₀被输入到方程IR=I₁₀/(I₇ I₁₀)中。红外范围从未处理高岭土的零到完全插层的一。

2.3.2高岭石层间洗涤尿素

每个插层配成三个悬浮液，每个悬挂相同的设置进行三种不同的方法，例如：

1.热过程。悬浮液在95°C下保持2小时。反应产物为S5-20U1， S-20U1， S5-40U1和S-40U1.

2.低温振动。在室温下，悬浮液在实验室振动筛振动2小时。反应产物为S5-20U2， S-20U2， S5-40U2 和S-40U2.

3.低温超声。悬浮液在超声浴中保持1小时。反应产物为 S5-20U3， S-20U3， S5-40U3 和S-40U3。

所得到的悬浮液离心后用蒸馏水洗涤五次，每个离心后立即倒出的液体部分防止微粒重新进入悬浮。 样品在50℃条件下干燥24小时。

3.结果

3.1 X射线粉末衍射

XRPD模式的原始高岭石和分离和S5的分数显示在他们的d₀₀₁值不可忽略的差异，S分数的d₀₀₁=7.200Aring;。因此，广义的非对称基底衍射观察原始样本可以解卷积成两个成分峰，分别是d₀₀₁=7.251Aring;和7.178Aring;。

高岭石的–尿素络合物存在于所有嵌入的001衍射，d₀₀₁=10.78A。粗S-20U 和S-40U 嵌入具有均匀插层比IR= 0.97(Fig. 2)，当细的S5-20U和 S5-40U插层比IR=0.93。差异表明，高岭土插层是不完全的，粒径较大的插入比细粒高岭土更容易。

Fig. 2 显示该地区高岭土第一基底衍射、高岭石–尿素嵌入云母未处理的和嵌入s-20u和s-40u。尿素-高岭土的XRPD模式洗后在Fig. 3 显示设置。并说明插层高岭石在两个部分的形成。高岭石晶体结构沿基底层的降解，使高岭石基底001衍射的强度降低，拓宽。

相对于未处理样品的S5和S，更明显的减少的001衍射强度是样品进行低温洗涤程序，特别程序3。表格1表明分层粗糙的样品的热过程洗含有新形成的相位且平均间距d₀₀₁=8.322(60)Aring;。而在低温相洗涤的样品有一个附加的峰d₀₀₁=8.168(50)Aring;。

剥离/剥离从S5细分数获得高岭土包含H相，平均间距d₀₀₁=8.011(57)Aring;。在所有剥离/分层样品中，高岭石层间距离对粗粒级的细分数比S5稍高。这验证了Tunney 、Detellie和 Gardolinski 等的观测，他们在20%尿素洗涤水下超声插层后获得8.4Aring;水合高岭石。获得的在H期脱层高岭石d₀₀₁值与那些 Costanzo、Giese和Naamen等的实验相吻合。

3.2粒度分析

洗涤程序后，所有样品的颗粒大小的累积频率增加，低于2mu;m和1mu;m。和7.0% 和2.6%未经处理的馏分相比，颗粒比2mu;m和1mu;m的累积频率提高分别到20%和5%。

在更精细的分数中，一个不太明显的增加被观察到：对于使用20%尿素插层的样品，35.1%和9.9%的频率对于未经处理的S5分数分别增加到40%和12%以上。

3.3比表面积测量

SSA(表1)表现为与晶粒中值粒径负相关，加入40 wt.%的尿素的S样品洗涤用程序3增加SSA从9.4m²/g至20.5m²/g。同样，我们观察到增加SSA从 20.2 m2/g 35.3m2/g。

3.4扫描电子显微镜

通过扫描电镜观察，在不同的过程中，高岭石进行插层和洗涤后，高岭土粒度减小了。作为一个例子，有SEM模型的分数s-20u插入和剥离/剥离高岭土样品S-20U3 (Fig. 4c)和S-20U1 (Fig. 4d).脱落的高岭土颗粒S-40U3 (Fig. 4e) 和S-40U1与被40 wt.% 尿素插层的高岭土比较。扫描电镜观察表明，高岭土既具有厚的叠片，又具有薄的薄片。

高岭土-尿素插层S-20U显示了一个纹理，这是符合高岭石自发分解为单个薄片或小堆薄片。的倾向的。分离和解体成单个的小颗粒在s-40u3和s-40u1样品中可以见到。

3.5红外光谱分析

高岭土S，S-20U和纯尿素的红外光波的傅里叶变换在 Fig. 5a.中有显示。未经处理的高岭土样品展现的所有特性羟基伸缩振动谱带在36983670，3652和937cm^minus;1之间。这些条带被Ledoux 和 White解释为内表面羟基。氢原子是面向中间层，而内羟基氢面向空位。更多的伸缩振动谱带的高岭石在3463和1636cm^minus;1这都归因于相关吸附在外表面的水。

尿素的红外光谱在 3260， 3348和 3448 cm^minus;1 ，在 1603，1630 and 1682 cm^minus;1，在1467 cm^minus;1 有条纹带。

高岭石插层的红外光谱表明尿素的羟基振动像未经处理的高岭石的相似位置。它们可能被用作同Ledoux 和 White为高岭石尿素络合物所做的实验数据做比较。Ledoux 和 White指定3546，1655 and 1400 cm^minus;1是N-H，C=O，和C-N伸缩振动的指定的频率。3500cm^minus;1处的条带是NH2基团和基底四面体片的氧原子之间形成氢键所造成的。S-20U表明特性的羟基伸缩带的位置在3699，3670，3649，3619cm^minus;1，但它们的强度在减小，也在大力拓宽。而强度的降低可能是由于氢的羟基键合层间外的损失。那儿有两条新条纹带：在3589-3503cm^minus;1区域(1) 和3209-3417cm^minus;1区域(2) 。根据Ledoux和White，(1)区域的条带是由于尿素中NH₂基和高岭土中的O-Si-O基形成的氢键所造成的。(2)区域的条带起源于尿

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