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羟基铝柱撑对碱性和酸性染料的吸附研究

摘要

在羟基铝柱撑膨润土（铝排）的制备和特征研究这项工作中，与染料吸附容量间歇实验研究进行比较。结果表明，由于羟基铝的特征聚氧插层，层间距显著增加，BET比表面积和总孔体积增加，而这有利于染料的吸附。该钠基膨润土对于过碱性品红（BF）和碱性绿（BG）吸附力比酸性翠蓝A（ATBA）的吸附力高。柱撑后，在pH从2到8的改变时，对于三种染料，其溶液吸附能力改变不明显，而伪二阶动力学模型方面，对于实验所提供的数据（R²gt;0.99）相关性良好。亨利和Freundlich模型都能够很好地描述吸附等温线数据。铝排架的三种染料的吸附能力，尤其是在在宽范围的水浓度中碱性染料BF和BG很高，顺序为BGgt;BFgt;ATBA。

1引言

从废水中去除染料这一工作有很显著的重要性。排出的废水中由于纺织工业含有大量的染料，即使是其浓度非常低毒性也很大。由于其对人体健康的潜在的毒性，不少染料已被列为有害污染物。含染料的废水很难被处理，因为染料是顽固的有机分子，如果氧化其抗性，需要稳定的光，热和氧化剂。几种方法已经被开发用于去除染料包括凝聚法，化学氧化法，膜分离法，电化学方法和吸附法。在这些方法中，吸附法为颜色去除的有效方法。但是，关键的问题是要找到一种有效的吸附剂。几个低成本或容易获得的粘土，废料和副产品，如沸石，坡缕石，飞灰，高炉矿渣，氢氧化污泥，氧化尾矿，活化的氧化铝和氢氧化铁都被广泛和系统地研究，研究其是否能够被应用。粘土的应用，特别是膨润土，已经吸引了大众的目光，因为它们的成本低且容易获得，拥有很高的阳离子交换容量和表面积。膨润土主要由蒙脱石组成，它具有弱键层间阳离子来补偿表面上的负净电荷的数量。此负电荷由于和蒙脱石结构同构而可以被取代。而这些无机阳离子可以被阳离子表面活性剂或羟基的金属取代，所得到的材料分别被视为有机膨润土或柱撑膨润土。对于有机膨润土，其吸附能力急剧增加，主要是由于碳含量的增加。而在柱撑膨润土中，无机支柱被引入以增加微孔，潜在活性位点和表面积。很多种无机柱撑膨润土已被研究完成，用于从环境中去除污染物。不同羟基金属聚阳离子，包括铝，锆，铁，铬，钛在过去被使用于膨润土的柱撑。一个研究最深入的聚阳离子是羟基铝离子（Keggin型离子），其化学组成和结构已经被明确定义。柱撑可以提高膨润土对重金属，染料，有机污染物及其他环境污染物的去除率。许多低成本的材料作为吸附剂或催化剂的制备现在有很丰富的研究，与此相反的是有关于使用柱撑膨润土用于从水溶液中去除染料的方法却很少有人研究。侯等人表明，铁柱撑膨润土用于去除罗丹明B比天然膨润土更有效。Gil等人发现由铝和锆插合成了两个柱撑粘土可作为吸附剂用于从水溶液中除去橙II和亚甲基蓝溶液。Anirudhan等研究了腐植酸固定聚丙烯酰胺膨润土复合材料具有胺官能团能去除阳离子染料（MG，MB和CV）。这项研究的目的是检查柱撑膨润土作为吸附剂对染料废水的可行性。使用碱性品红（BF），碱性绿（BG）和酸性翠蓝A（ATBA）废水作为碱性和酸性染料的代表，通过染料吸附性能（吸附剂用量，溶液初始pH值，吸附动力学和吸附等温线的影响）的比较对吸附平衡的方法进行评价。

2材料和方法

2.1材料和化学品

这项研究使用的膨润土和染料从坊子膨润土厂（潍坊，中国）和天津市大茂化学试剂厂（中国天津）购买。氯化钠，碳酸钠，三氯化铝，氢氧化钠和硝酸等所使用的试剂均为在中国国药集团化学试剂北京有限公司购买。

2.2羟基铝柱撑膨润土的合成

根据燕等人描述的羟基铝柱撑膨润土制备方法，首先，将天然膨润土转化为钠基膨润土（记为钠基膨润土）。制备羟基铝聚阳离子的柱化溶液（[Al1₃O₄（OH）₂₄（H₂O）12]⁷ ）的混合物：在60℃下缓慢添加0.48摩尔/L的NaOH溶液，剧烈搅拌0.2摩尔/L的氯化铝溶液，直到OH-/铝离子的摩尔比达到2.4，该溶液保存在60℃下24小时。然后将柱化溶液逐滴加入到1％（重量）的钠膨润土悬浮液中，直到每克含有Na-排价10毫摩尔聚阳离子为止。将该浆液在室温下搅拌24小时，过滤，并用去离子水反复洗涤，直到由硝酸银试验验证没有氯化物。将固体研磨至100目在80℃下干燥，并保存在一个密封的瓶子。

2.3特征测试方法

所制备的样品的X射线衍射图案和D/MAX2200的X射线是用CuKalpha;辐射衍射装置（日本理学，日本）获得的。表面面积测量由表面积和孔隙率分析仪获得（麦克，美国）。

2.4吸附过程

吸附步骤，通过在室温下分批平衡的技术方法进行。各种染料溶液的制备通过在去离子水中溶解不同量ATBA，BF和BG来进行。在等温实验中，将20-200毫克/升浓度的溶液的染料溶液分别放入一系列的玻璃离心管中，分别含有0.5克，0.3克，和0.2克对AVBA，BF和BG的Al-弯曲量。在不调节pH的情况下，这些离心管在170rpm下以75分钟的速度振摇。用重量为0.1至0.7克的膨润土在100毫克/升的色素浓度溶液中研究吸附剂用量的效果。还进行初始pH对吸附的影响的研究。所需的pH通过在100毫克/升ATBA，BF和BG加入1.0摩尔/L的硝酸或氢氧化钠进行调节;铝柱撑膨润土的量分别为0.5，0.3和0.2克，并且接触时间为75分钟。为了研究其吸附动力学，0.5，0.3，和0.2g的Al-排架与ATBA的100毫克/升的染料溶液，BF和BG在相同的接触时间进行反应。以2500rpm被离心20分钟后，染料ATBA，BF和BG上清液中的残留浓度分别通过637纳米，542纳米，616纳米波长的UV2450分光光度计（岛津，日本）测定。每个实验在相同的条件下重复，吸附的染料通过实验方案的初始和最终的染料浓度之间的差别测量。

3结果与讨论

3.1膨润土的特征

如该图1所示。天然膨润土的，钠基膨润土，和Al-弯X射线衍射图案都有膨润土的典型的衍射峰，大约在5°2theta;。对于天然膨润土，主补偿阳离子为钙和镁，这是在D001值为15.4Aring;时的观察。当Ca² 和Mg² 离子完全与钠离子交换时，D001值下降至12.6Aring;。金属离子如钠离子，钙离子，镁离子和膨润土层之间的水合直径如下：钠离子（7.16Aring;）lt;钙（8.24Aring;）lt;镁离子（8.56Aring;）。这可能是由于钠排架D001值降低的原因。羟基铝聚阳离子交换后，D001值提高到18.97Aring;。按照Tan等人的实验结果，其报告说，蒙脱土纳米复合材料的18.8层间距由粘土层的10的高度和Al13形态聚阳离子的9高度构成。

图1膨润土的X射线衍射图案

表1显示出，BET表面积，孔体积和不同膨润土的平均孔径。铝基膨润土的BET表面积和Al-排架孔体积较钠膨润土和天然膨润土的大。膨润土的表面积和孔结构对染料的吸附能力有重要的影响。Al-排架和BET表面积较大可以提供更多的活性吸附位点来使染料分子更容易被吸附。另外，染料的吸附是通过窄孔的限制，因此，更高的表面积和更广泛的孔的存在可能会导致更高的高染料吸附能力。

钠膨润土和Al-弯曲在各个吸附剂剂量吸附的染料的量在图中示出。如图所示，染料的吸附量随吸附剂的增加而增加，直至达到平衡状态。对钠基膨润土，ATBA的吸附比低于50％，比BF和BG的低。由羟基铝寡聚阳离子柱撑后，三种染料的除去率几乎可以达到100％。这可以确定是有更高的表面积和Al-排架多种活性吸附位点。

3.3初始pH吸附的效果

溶液的pH值是在吸附过程中的重要的控制参数。如示于图3，BG和BF吸附能力pH值从2提高至12变化不大。而对于ATBApH低于8.0吸附能力改变不明显，pH值8以上急剧下降。

溶液pH值确定吸附物在去质子化形式和表面电荷的吸附剂的分数。吸附剂的表面化学也是控制吸附物的吸附的重要因素。高的负电荷的膨润土表面通常是由碱金属和碱土阳离子（通常是Na 和钙）平衡。这些阳离子可以通过充当支柱无机羟基金属聚阳离子代替柱膨润土的pHPZC。因此，吸附剂在其表面上的净负电荷时，溶液的平衡pH值低于其pHPZC，而它们具有净正电荷时，平衡pH值在溶液中比其pHPZC高。

碱性染料，BG和BF为阳离子与在其结构中的单bondNH3 组合。存在的染料分子作为在pH范围为2-12的阳离子。吸附剂有一个总体的负电荷的平衡PH染料膨润土混合物比其pHPZC值高（铝弯曲的pHPZC值4.4），从而对带负电荷的ATBA吸附能力很容易高于带正电荷的BG或BF。

对于酸性染料ATBA，它具有从带负电荷的SO3-基团源自阴离子的性质。在碱性水溶液中，带负电荷的染料分子的数量增加，导致静电斥力由于铝排架同一带负电荷的表面位点。此外，还有为OH-离子和ATBA离子之间的竞争。在酸溶液中，阴离子ATBA可由H 中和，主要表现为中性形式吸附，ATBA离子急剧下降。粘土表面和ATBA染料之间有很强的相互作用，在pH低于8时，这表明范德华的效果和pi;-pi;相互作用不能被忽略，并且它们是占主导地位。已报告的类似的结果表明碱性蓝41和酸性蓝225从硼富集植物中有良好吸附表现。

天然水或废水的pH为6-9。在此范围内，羟基铝柱撑膨润土三种染料的吸附容量为无明显变化。因此，鉴于实际应用，没有必要调节溶液的pH。

表一膨润土BET分析结果总结

图2 NA对BG BF头孢他啶侧链酸吸附弯曲铝弯剂量效应

图3初始溶液的酸碱性对铝的吸附性能的影响

3.4吸附动力学
图中所示的是接触时间对染料的吸附性的影响。吸附剂对于BF和BG的吸附能力在10-15分钟达到平衡。但对于ATBA吸附性能缓慢增长到75分钟时达到均衡。BF和BG的吸附能力比ATBA高，而吸附剂用量和初始溶液的pH值对其的影响，与上述结果是一致的。

吸附动力学分析是对去除污染物的研究的一个重要方面。伪一阶和伪二阶模型是在吸附过程所涉及的最常用的预测机制。

Lagergren的伪一阶模型是最早已知的一种描述基于所述吸附能力的吸附率。它由下式表示:

(1)

其中，q_t和q_e（毫克/克）是在时间t（分钟）分别和k₁（1/分钟）的吸附能力达到平衡，是一阶速率常数整合式。其中t=0的边界条件到t=T和q_t=0到q_t=q_t的，它被重新排列，以获得一个线性形式：

(2)

又可以被重新安排到线性形式：

(3)

伪二阶方程被表示为如下：

(4)

其中，k₂（毫克/（克·分钟））是二阶速率常数，q_t和q_e（毫克/克）是在分别的时刻t（分钟）和平衡时吸附量整合式。用的t=0的边界条件到t=T和q_t=0到q_t=q_t的，它被重新排列，以获得一个线性形式：

(5)

动力学模型的线性曲线的计算参数和相关系数在表2中列出了，发现是由伪二阶方程获得最佳拟

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