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磁性高岭土/氧化铁复合纳米管对染料的吸附

Yanfang Xie, Dayan Qian, Dongliang Wu, Xiaofei Ma

Chemistry Department, School of Science, Tianjin University, Tianjin 300072, China

摘要

氧化铁纳米颗粒和埃洛石纳米管（HNT）合成制备的磁感器弯曲HNT- Fe₃ O₄，这次实验探索了一共吸附了三种染料，即亚甲基蓝（MB）、中性红（NR）和甲基橙（MO）。HNT- Fe₃ O₄的特点由透射电子显微镜，傅里叶变换红外光谱，X射线衍射和热分析来进行分析。HNT附着着含Fe₃ O₄纳米粒子的簇，其中HNT的组分是HNT- Fe₃ O₄重量的50.5％。磁特性显示出了HNT- Fe₃ O₄是超顺磁性，饱和的magnetiza -（27.91 G-1）。磁性HNT- Fe₃ O₄展现出了对甲基蓝（MB）比中性红（NR）更好的吸附，而对甲基橙（MO）吸附量很少。作为吸附剂，HNT- Fe₃ O₄可以很容易地从磁场中的水溶液分离。

1. 绪论

染料被广泛应用于工业生产之中，包括皮革、造纸、纺织、食品和塑料等等。然而，许多有机染料有害于人类和微生物由于染料成分复杂，通常难以经自然降解的方式达到去除效果，对自然环境造成破坏，也在一定程度上威胁着人类的身体健康，最直接也是最直观的危害就是使水体着色，影响水体特别是景观水的美观效果，降低水体的欣赏价值；减弱了水体的透光量，降低了透过光的强度，从而影响到水生生物对光线的吸收，阻碍了水生植物的光合作用，从食物链的第一层破坏水生生态系统；染料作为一种有机物本身存在一定的毒性，水生生物长期受其影响可能导致中毒，鱼类等水生动物可能会致癌、致畸，从而也威胁到人类的身体健康，因此除去来自工业废水中的染料在当前已被相当注意。众多染料废水的处理方法，如生物处理、凝结或絮凝、臭氧处理、化学氧化、膜过滤、离子交换、光催化降解和吸附等，已经开发了。吸附是众所周知的一个很有前途的技术，由于要效益、效率和经济的诸多考虑，传统的染料废水处理方法具有应用范围广、工艺成熟等优点，但同时上述方法也存在不同程度的缺陷，如成本高、操作条件要求苛刻、废水处理量小、运行费用高、对设备要求高、易产生二次污染等问题。所以目前普遍采用高效、经济的吸附法作为处理染料废水的主要方法。各方面人士已经研究出许多实用的吸附剂，已经有许多报道的吸附剂，包括粘土（膨润土，高岭石），沸石，硅质材料（硅珠，明矾石，珍珠岩），农业废料（蔗渣髓，玉米穗轴，稻壳，椰子壳），工业废物（废碳- ries，金属氢氧化物淤渣），生物吸附剂（脱乙酰壳多糖，泥炭，生物质）和其他（淀粉，环糊精，棉花）等等。

埃洛石纳米管(HNTs)是一种天然粘土类硅酸盐矿物，具有比表面积大，储量丰富，热稳定性好，结构均匀等优点，可以从天然环境中得到。埃洛石纳米管通过其外壁和中空管腔的大表面积，以及内外表面的羟基和硅氧基，可以有效的吸附物质，例如有毒的有机污染物和重金属离子，并且具有稳定性好，结构均匀，具有特殊的表面物理化学状态等特点，是一种很好的天然吸附材料。相比碳纳米管（CNT），埃洛石纳米管（HNT）是可以从相应的矿山被开采作为原料矿物一种经济上可用的原料。HNTs化学组成与高岭土相似，层间比高岭土含有更高的水分子，呈中空管状结构，由外层的硅氧四面体和内层的铝氧八面体规则排列而成，层与层之间是游离的水分子，具有典型的结晶结构，管内径在10nm-30 nm之间。研究表明埃洛石表面存在丰富的经基结构，主要以-Si(Al)-OH形式存在，在很宽的pH值范围内其表面呈现负电性，正是这些活性点为埃洛石的广泛使用提供了可能。由于吸附拥有一些优秀的特性，如大的表面积，大孔体积，UME和充足的羟基。吸附已用作存储分子氢，催化转化和烃的处理中，去除环境有害物种和药物递送。作为吸附剂，吸附已经过测试，以消除阳离子染料[1,8]和Cr（VI）的能力。

早在1948年，MacEwan就发现埃洛石矿物的层间具有很强的吸附能力，可用于吸附某些特定的有机化合物。采用埃洛石纳米管作为纳米吸附剂来吸附水体中的阳离子染料亚甲基蓝，实验发现，较低的pH值、较低的温度都利于吸附的进行，吸附所需的时间很短，30 min即可达到吸附平衡，最大吸附量可达84.32 mg/g。在80~110℃下，利用共混法将埃洛石与氟化钾溶液共混制取埃洛石衍生物，用产品对CH₄，CO₂和C₂H₂进行吸附，结果表明改性后的埃洛石比原矿吸附效果更好。制备合成了醋酸盐埃洛石复合材料，实验结果显示了经插层处理的埃洛石与原埃洛石相比吸附容量提高了两倍。目前，在水处理中，埃洛石纳米管主要用于吸附氨氮、染料废水、重金属、抗生素和农药类物质。发现埃洛石也可用于水和大气污染物的分解和消除。

磁分离技术和吸附工艺相结合，得到了广泛的开发，然而，磁性HNT复合材料的制备和由该吸附剂除去染料从未被报道。在这项工作中，Fe₃ O₄纳米粒子被纳入到HNTS形成HNT- Fe₃ O₄复合材料（HNT- Fe₃ O₄）。 HNT- Fe₃O₄表征在形态学方面，红外，X射线衍射法，热重分析和磁特性。三种染料，阳离亚子甲基蓝（MB），阳离子中性红（NR）和阴离子甲基橙（MO）加入到HNT- Fe₃ O₄的中，测试其作为吸附剂的吸附能力。

因为埃洛石纳米管具有纳米中空管状结构，所以可以用作药物、添加剂、生物活性分子等的载体，可以起到优秀的缓释功能。埃洛石纳米管管不仅仅是对药物本身具有较好的缓释作用，而且埃洛石纳米管还具有无毒、生物相容性良好的优点，因此使得其成为理想的药物载体而被人们广泛的关注。另外，利用埃洛石对抗蚀剂的缓释作用，通过溶胶凝胶法可制作出具有抗蚀性能的涂料。

1. 实验

2.1材料

HNTS从中国湖南省获得。染料（甲基蓝MB，中性红NR和甲基橙MO）是由天津基准CHEMI- CAL试剂有限公司提供的，所有的其它试剂均为分析纯，从天津化学试剂厂购买。

2.2HNT–Fe₃ O₄的制作

该HNT- Fe₃ O₄的制备是由0.5克HNT加入到1.165克FeCl₃·6H2O和0.6 gFeSO₄ ·7 H₂ O组成的200 ml的混合溶液中，在60摄氏度条件下滴加 NH ₃ ·H₂O（20 ml，8 mol L^minus;1）溶液到刚才的混合溶液中。最终混合物的pH值在9-10的范围内进行控制。将混合物在70摄氏度下保温0.5小时，然后用蒸馏水洗涤3次。所得到的复合体在100摄氏度下干燥3小时。HNT和HNT- Fe₃ O₄的比表面积分别为83.4m² g^minus;1和54.8 m² g^minus;1 。当Fe₃ 0₄与高岭土质量比为1:5时，与Fe₃ 0₄特征衍射峰相比，复合粉体中磁性铁氧化物衍射峰的位置与Fe₃ 0₄衍射峰的位置基本相一致，峰型比较尖锐，结晶性比较好，说明复合物中的磁性铁氧化物主要为Fe₃ 0₄相，未发现r - Fe₃ 0₄的衍射峰；负载Fe₃ 0₄后，高岭石特征衍射峰的位置、形状未发生明显改变，表明其晶体结构未受影响。可见，所采用的工艺成功地制备出了磁性高岭土复合粉体，且质量比为1:5是最佳的工艺条件。

Fig. 1. TEM micrographs for HNT (a) and HNT– Fe₃ O₄ (b) and (c).

2.3分析

其形态用透射电子显微镜（TEM）检测。HNT- Fe₃ O₄水性悬浮液的液滴被递送到铜网和空气中干燥。用TEM、JEM -1200EX样品进行分析。

2.4吸附实验

吸附实验使用含2 g L^-1 HNT- Fe₃ O₄或1 g L^-1的HNT和染料的玻璃瓶进行吸附（0.1 mmol L^minus;1）。玻璃瓶置于一个缓慢移动的平台摇床并在反应过程中在不同的时间间隔取大约10 ml的等分试样。将样品暴露于磁体之中得以从溶液中分离HNT- Fe₃ O₄。在溶液中的染料（甲基蓝MB或中性红NR或甲基橙MO）的浓度可以通过紫外可见光谱和相对染料吸附与确定的反应时间进行分析。

1. 结果与讨论

3.1TEM

如示于图1，HNT和 HNT- Fe₃ O₄的形态是用TEM获得。HNTS（图1a）显示了纳米管其光滑的表面，开口端和直径约20纳米的空腔。在图1b和图c中可以看到，HNT- Fe₃ O₄被附的Fe₃ O₄的簇团。HNT- Fe₃ O₄纳米颗粒聚集体组成的约10nm甚至更小的亚基团，这意味着他们先是形成的较小的纳米颗粒，然后再凝聚。并发现了一些HNT- Fe₃ O₄纳米粒子附着于HNTS的空腔，其分别标有白圈的壁。附连的 HNT- Fe₃ O₄结构比表面积大，大的孔体积和适当的羟基，这使金属离子可以方便地访问并吸附在表面上。

3.2FTIR

图2展示了HNT的红外光谱和HNT- Fe₃ O₄在双峰3696和3623 CM^-1处是由于表面羟基团的拉伸振动。近1000 CM^-1峰属于Si-O组HNT。Si- O -的Si，Al- O -Si键的变形和内羟基O- H defor -的变形分别陈列在467峰，536峰和910-1峰上，上述峰都出现在CNT - Fe₃ O₄ FTIR，其中在3430 CM^-1的广泛和激烈的基团，是由于从氧化铁拉伸羟基振动所造成的。Al- O- Si键536 CM^-1，并在约580 CM^-1的特征峰可以与HNT- Fe₃ O₄互相重叠。

Fig. 2. FTIR spectra of HNT and HNT– Fe₃ O₄ .

3.3XRD

HNT和HNT- Fe₃ O₄的XRD图案示于图3. HNT- Fe₃ O₄的粉末X射线衍射图案在约30.1，35.6，43.3，57.1和62.7的2个值显示明显的峰值，如标注所示。这些峰位置和相对峰强度对应的Fe₃ O₄的特征峰对应。因此它显示出了磁性的Fe₃ O₄纳米颗粒成功吸附在HNT的表面上。这是与FTIR和TEM结果一致的。

Fig. 3. X-ray diffraction patterns of HNT and HNT–Fe₃ O₄

3.4TG

TG和它的衍生物（DTG）的HNT和HNT- Fe₃ O₄的曲线示于图4. DTG曲线显示，HNT- Fe₃ O₄和HNT分别展出的峰值约在490摄氏度，涵盖的温度范围在失重的最大速率。这种大规模的损失被分配到现在STRUC- aluminol群体的HNTS脱羟基。据推断，在约490摄氏度HNT的质量损失仍在不断形成含Fe₃ O₄的HNTS。HNT的量为calcu-HNT结构aluminol团的脱羟基期间匹配HNT- Fe₃ O₄的质量损失（4.6wt％）至HNT（9.

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