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铅离子对水杨羟肟酸浮选锡石的活化机理研究

摘要

通过浮选实验、吸附量测定、Zeta电位测定、X射线光电子能谱分析（XPS）研究了铅离子对水杨羟肟酸作捕收剂在锡石浮选中的影响。浮选实验表明铅离子提高了锡石12.12%的可浮性。吸附量测定表明，经铅离子处理后水杨羟肟酸在锡石表面的吸附量大大增加。Zeta电位的结果测定表明，铅离子主要以Pb(OH) 的形式吸附，锡石表面被活化，并且矿物表面在铅离子作用后对SHA的吸附能力提高。XPS分析表明，通过铅和锡石表面氧的相互作用，铅离子吸附在矿物表面。这种情况的发生增加了矿物表面活性位点的数量，提高了捕收剂的吸附。这些结果表明，铅离子处理后，活化了锡石表面和增强了锡石的浮选行为。

关键词:锡石;铅离子;活化；水杨羟肟酸；浮选。

1介绍

锡是一种用途广泛的重要金属，如焊接，电镀，合金生产，化学，冶金。在自然界，锡主要存在于锡石（Sn O₂）中。在过去，重选技术就被用来从矿石中富集锡矿物，并且采用浮选法进一步去除硫化物矿物以提高锡品位^[1-3]。随着锡矿资源的逐渐利用和枯竭，品位低和难熔矿石被加工和考虑用于锡矿石提取。这种类型的锡矿很分散。由于锡石的性脆，细粒和微细粒锡石的回收是工作的核心。然而，重选技术受到极细锡石颗粒大小的限制^[4–6]。由于这些原因，泡沫浮选作为从低品位锡矿和尾矿中回收微细粒锡石的方法已得到越来越多的关注^{[ 7–9 ]}。

泡沫浮选是利用矿物的表面物理化学性质差异从脉石矿物中分离出有用矿物的有效方法。捕收剂的选择和应用对于矿物浮选过程至关重要。许多捕收剂已被开发和采用于锡石矿物的浮选性能研究。Xu和Qin^[10]使用浮选实验，溶液测量和表面分析，研究了油酸钠浮选锡石及相互作用。发现烷基二羧酸是一种在低用量下能有效浮选细粒锡石的一种捕收剂。通过实验室和工厂试验证明，用苯乙烯膦酸作捕收剂可回收得到高品位的锡^[12]。Li等.^{[ 13 ]}表明，a-hydroxyoctyl phosphinic acid对锡石捕收能力和选择性优于苯乙烯膦酸。利用表面分析技术研究了其相互作用机理。磺基琥珀酰胺酸盐被引入作为锡石浮选捕收剂,在磺基琥珀酰胺酸盐和锡石表面之间生成化学键连接^[14,15]。Janczuk 等[16]研究了用十二烷基硫酸钠调节锡石的润湿性，发现锡石颗粒适合在酸性pH下浮选。除了脂肪酸，膦酸，磺基琥珀酰胺酸盐和十二烷基硫酸盐，各种异羟肟酸捕收剂也被用来浮选锡石^[17-20]。 在这些异羟肟酸捕收剂中，水杨羟肟酸（SHA）被认为是锡石浮选的有效和具有选择性的捕收剂，并且系统地研究了其浮选机理^[21,22]。

然而，在SHA的单独使用时，尽管增加了水杨羟肟酸捕收剂的用量，也没有达到期望的可浮性。潜在的原因可能是锡石表面上的活性位点的缺乏，这导致SHA在矿物表面上的不充分的吸附。增加活性位点数目的常用方法是在矿物表面上引入另外的活性金属离子^[23-25]。当使benzohydrox-amic acid作为捕收剂时，硝酸铅用作活化剂以改善锡尾矿中细锡石颗粒的回收^[8].Choi^[15]还发现磺基琥珀酰胺酸酯用作捕收剂下，铅离子可以活化矿物表面增加锡石回收率。铅离子也被用来活化稀土^[26]，黑钨矿^[27]，亚晶石^[28]，金红石^[29]和石英^[30]，以增强捕收剂在矿物表面的吸附。然而，关于在SHA作为捕收剂的锡石浮选中铅离子的活化机理，已公开的文献中获得的信息较少。

在本次工作中，使用微浮选实验发现SHA作为捕收剂铅离子对锡石浮选的有积极影响。通过溶液测量，zeta;电位测定和XPS分析研究了活化机制。

2实验

2.1实验试样和药剂

所有实验中使用的石英样品均来自中国的云南省。对于微量离心实验和吸附测量，将锡石样品粉碎并在玛瑙研钵中干燥研磨。使用标准筛筛分研磨产物以获得-38 20mu;m粒级锡石的颗粒。连续研磨其余的样品，小于5mu;m的锡用于zeta;电位测定。图1表示样品的X射线衍射（XRD）图。 图1证明仅检测到石的衍射峰。X射线荧光（XRD）分析的测量结果表明，在锡石样品中包含97.33％SnO ₂，这进一步证实所用样品具有少量矿物杂质的高度。

图. 1.纯锡石样品的XRD图谱。

使用SHA作为捕收剂，并用硝酸铅（Pb（NO ₃）₂）提供铅离子。获得硝酸钾（KNO ₃）作为背景溶液以保证在zeta;电位测定期间测量的溶液的离子强度。溶液Ph值使用0.1mol / L盐酸和0.1mol / L氢氧化钠调节。本研究中使用的所有试剂均为分析纯，在整个测试中使用去离子水。

2.2 浮选研究

室温下在小规模浮选机中进行浮选实验，将2.0g纯锡石样品加入40m L浮选槽中。矿物悬浮液首先有条件的1times;10^-4 mol / L Pb（NO₃）₂储备液，必要时添加SHA。随后，将各种浓度的SHA溶液倒入矿浆悬浮液中并进行浮选，然后将矿浆pH调节至7.5。在收集的产物过滤并干燥后，计算漂浮和未漂浮的锡石颗粒之间的重量分布，以确定相应的可浮性。

2.3 吸附实验

在298K的恒温水浴中进行SHA对用铅离子处理和未处理的锡石表面的吸附实验。在1times;10^-4mol / L铅离子的存在和不存在下，将纯锡石颗粒（2g）分散在100m L水相中。将矿物悬浮液调节30分钟后，注入所需浓度的SHA储备溶液与矿物表面相互作用，并将混合物再搅拌30分钟。立即使用离心机对所得悬浮液进行固液分离，收集分离的液体，使用UV-Vis分光光度计（UV-2700，Shimadzu，Japan）定量分析SHA浓度。在锡石表面上的SHA的吸附量使用以下等式计算：

其中是在铅离子的存在和不存在下锡石表面上的SHA的吸附量;C₀和C分别是在SHA与矿物表面相互作用所需时间之前和之后的矿浆悬浮液中的SHA的浓度;V是所得溶液的体积; m是锡石颗粒的重量。

2.4 zeta;电位测定

使用Brookhaven Zeta Plus仪器测定锡石样品的zeta;电位。在所有测量中锡石悬浮液的离子强度使用5times;10 ^-3 mol / L KNO ₃溶液。矿物悬浮液（0.01％质量分数）分散在电解质溶液中，并通过磁力搅拌装置磁力搅拌所需时间。该步骤在所需试剂浓度的存在下，通过HCl或Na OH储备溶液调节确定的pH。在所得悬浮液沉降10分钟后，测量和记录p H，并将细矿物颗粒转移到测量容器中，以在室温下测定zeta;电位。zeta;电位测定重复三次，最大标准偏差为plusmn;2.0mV。记录平均值。

2.5 XPS分析

本研究中的测量样品来自2.3节。通过具有Al Ka X射线源的PHI5000Versa Probe II（PHI5000，ULVAC-PHI，Japan）检查相互作用产物。首先进行了分析样品的测量扫描,以检测元素组成,然后进行精确扫描,以获得特定元素的XPS光谱。随后，使用Multi Pak Spectrum软件来计算和分析测量样品的每个光谱和原子比例。获得284.8 e V的C1s光谱，并用作内部标准来校准所有测量的电荷补偿光谱。

3 .结果和讨论

3.1 铅离子对锡石浮选行为的影响

为了考察铅离子对锡石浮选行为的影响,对不同SHA浓度下的锡石进行了选矿试验研究(图. 2).当初始含SHA量小于3times;10^-4mol/L^.时，锡石的可浮性迅速增加。在3times;10^-4mol/L^.浓度之外,可浮性略微增加。浮选结果与Qin等[ 21]人报道的SHA浓度对不同粒径的锡石浮选性能的影响相似。

矿浆溶液通常加入捕收剂,使目标矿物疏水^{[ 31]}。当捕收剂浓度较低时,矿物颗粒与捕收剂相互作用的概率减小。因此,在低初始SHA浓度下,锡石表面不能有效地覆盖SHA物质。随着初始SHA浓度的逐渐增加,锡石颗粒与捕收剂的接触机会增强。因此,锡石的可浮性随初始SHA浓度不断增加而增加。然而,由于来自锡石表面活性位点的潜在原因,当SHA浓度达到5times;10^-4mol/l时,锡石的回收率达到最大值为69.32％。为了增加锡石表面活性位点的数量，将铅离子引入矿浆溶液中以预处理锡石。此外，对铅离子存在与不存下铅离子对锡

可浮性的影响进行了比较（图2）。

图.2 无铅离子情况下锡石的可浮性与SHA浓度的关系。

当SHA浓度小于1times;10^-4mol/l时,铅离子处理的锡石的可浮性低于未处理的锡石。此外,当初始浓度为5times;10^-5mol/l时,两种条件下的可浮性的差异为8.73％。在低SHA浓度下锡石的可浮性降低可能归因于SHA与浮选矿浆中的铅离子容易络合引起SHA消耗。当SHA浓度超过2times;10^-4mol/l时,将铅离子引入矿浆溶液中,得到了较好的锡石可浮性。与不含铅离子的结果相比,铅离子处理锡石的最多增加12.12％。结果表明,添加铅离子前的锡石表面预处理有利于锡石的浮选行为。这一发现可能归因于铅离子处理后矿物表面对SHA吸附量的增加。

3.2 铅离子对锡石表面吸附量的影响

为了证实铅离子对锡石表面吸附量的影响,研究了SHA吸附到矿物表面前后矿浆溶液中捕收剂浓度的变化。图3表示SHA在锡石表面的吸附量于SHA处理前后SHA浓度的函数。在不存在和存在铅离子的情况下，SHA的吸附量的差异显示在柱上方。SHA在锡石表面的吸附量随着SHA浓度的增加逐渐增加,直到4times;4^-4mol/l左右,吸附量保持稳定,即SHA在锡石表面的最大吸附量为4times;4^-4mol/l(图。3)。这将是锡石浮选性能与SHA浓度关系的直接证据。

浮选结果表明,在SHA浓度大于1times;4^-4mol/l时,捕收前添加铅对锡石的可浮性有利。结果表明,铅离子处理后,SHA对锡石表面的吸附量增加。为了直观地显示铅离子对锡石表面吸附量的影响,进行了比较试验(图3)。吸附在锡石表面的SHA含量随着捕收剂浓度的增加而增大。铅离子处理后,SHA的吸附量明显大于未经处理的SHA。随着SHA浓度的增加,锡石表面吸附SHA的差异增大。SHA在铅离子存在下吸附到锡石表面的SHA含量增加了6.64times;10^-6mol/g。结果充分说明铅离子对锡石浮选行为的影响是SHA的作用,与微浮选法的研究结果一致。

图.3SHA在锡石表面的吸附量作为SHA处理前后铅离子浓度的函数。

3.3 .铅离子对锡石表面zeta电位的影响

通常在浮选中获得zeta;电位，以确定在具有浮选试剂的水系统中调节的矿物表面上的电动力学变化。图4显示了在不存在和存在SHA的情况下处理和未用铅离子处理的锡石作为p H的函数的zeta;电位。如图4所示，不含浮选试剂的原始锡石的等电点（IEP）在大约p H 4.8下实现，其在以前研究中报告的值之间^{[ 13,17,21,32]}。因此，在P H lt;4.8时，锡石表面带正电并在p Hgt; 4.8时带负电。将SHA添加到矿浆悬浮液中后，整个p H范围的zeta;电位降低，IEP从p H 4.8降低至p H 4.2。也就是说，zeta;电位值在消极性方面增加，表明SHA和锡石表面之间的相互作用。SHA由两个羟基组成，SHA中羟基酸和酚类的羟基的解离平衡常数分别为7.40和9.81，在 298.15 K 时^[33]。根据溶液化学，计算SHA主要以酸性p H的分子形式存在，并以升高的p H逐渐电离。锡石颗粒在中性p H达到最大可浮性，在酸性或碱性条件下获得较差的可浮性，这与先前的研究一致^[21]。在酸性溶液中存在低水平的SHA离子，用于与锡石表面相互作用。结果，在矿物表面上产生低吸收密度的SHA。尽管在碱性条件下SHA离子的比例高于其他p H水平，但在SHA离子和羟基离子之间发生竞争性吸附^{[ 21]}。根据图4，在p Hgt; IEP，我们推断阴离子SHA离子通过化学吸附而不是静电吸引附着在带负电荷的锡石表面，。

在存在SHA的情况下，铅离子对锡石zeta;电位的影响如图4所示。结果表明，收集前添加铅离子增加了在不存在铅离子的情况下和存在SHA的情况下锡石的zeta;电位的消极性。此外，IEP从p H 4.2降低到p H 3.7。研究结果表明，当采用铅离子预处理锡石时，SHA对矿物表面的吸附密度大于未处理时的SHA吸附密度。这种现象可能归因于铅离子与锡石颗粒相互作用后矿物表面活性位点数量的增加。为了证实铅离子对矿物捕收剂剂的吸附作用，确定了用铅离子调节的锡石作为p H的函数的zeta;电位。矿物表面用铅离子处理后，锡石的zeta;电位明显改变(图4)。与没有预处理的结果相比，铅离子加入使锡石的zeta;电位正向偏移，整个pH范围，IEP从pH4.8增加到pH8.0。该结果表明，矿物表面被铅离子占据。研究了作为pH

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