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N，N-二（2-羟丙基）月桂胺的合成及其对石英的浮选

亮点

a，一种新的表面活化剂NHPA成功人工合成且首先被用于石英的浮选。

b，插入羟丙基组之后，十二胺的捕收能力得到提高。

c，在pH中性矿浆中，NHPA表现出良好的捕收能力和选择性。

d，通过傅里叶红外光谱学，Zeta电位和红外光谱测量解释NHPA表面活性剂对石英的吸附机理。

图像摘要

使用十二胺和1,2-环氧丙烷，同时放入具有高耐压的100mL厚烧瓶中，在120℃条件下经过24小时合成NHPA。同时，生成的捕收剂NHPA对石英有优良可浮性及选择性。制备过程如下图。

摘要

一种新型表面活性剂N，N-双（2-羟丙基）胺（NHPA）的合成和用作石英的浮选捕收剂。已经探究NHPA的特性。使用红外光谱，Zeta电位测量和XPS分析研究NHPA在石英表面的吸附行为。浮选实验研究其可浮性，解释NHPA在石英表面的吸附行为。红外光谱和Zeta电位测量的结果表明NHPA和石英表面之间的吸附主要是通过静电力和氢键力，这通过XPS分析进一步证实。 浮选结果表明NHPA在4.50-7.00的pH范围内对石英表现出优异的可浮性和选择性，这也证实Zeta电位测量的结果。

关键词：N，N-二（2-羟丙基）胺，石英，静电相互作用，XPS，浮选

第一章 绪论

石英是几乎所有金属氧化物矿石中的常见脉石矿物，特别是铁矿石。铁矿石资源在过去几年中表现出日益复杂的矿物组成和难分离特点。例如在中国，高品位和易分离的铁矿日益减少。因此，迫切需要开发低品位细粒复杂难选铁矿。中国钢铁行业的发展中受到提铁降硅技术的限制。

反浮选已被认为是细粒铁矿分离利用的最有效方法之一。这个过程主要是通过添加适当的药剂来提高有用矿物和脉石矿物之间的浮选差异 [5–6]。因此，药剂是浮选分离的一个核心因素，上个世纪以来，世界各地都在研究。虽然阳离子和阴离子捕收剂广泛应用于铁矿反浮选，但是它们有许多不足之处。例如，阳离子捕收剂粘度高，但泡沫流动性差，而阴离子捕收剂需要大量的能量以维持其溶解度和活性。更重要的是，阳离子捕收剂比阴离子捕收剂对硬水的耐受性更强 [7–8]。自从美国矿务局研究阳离子反浮选以来，胺类捕收剂已广泛应用到铁矿石浮选。传统的脂肪胺已经被更高效的胺所取代。同时明白认识和研究了胺类捕收剂分子结构的重要性。例如，醚胺的改性与极性基团–O插入（CH ₂）₃之间的化合物碳组和–NH ₂组，十八烷基三甲基氯化铵（（CH ₃）₃ CH ₃（CH ₂）₁₇ NCL）、氯化双十八烷基二甲基铵（CH ₃（CH ₂）₁₇（CH ₂）₁₇ CH ₃ NCL）等。添加合适的二极性基团可以改变捕收剂的性能，例如溶解度和疏水性。因此，胺结构插入极性基团可能会削弱胺类捕收剂的诸多不足，并促进其吸附于矿物表面的性能。

在这项研究中，一种新的羟丙基胺类表面活性剂，N，N-二（2-羟丙基）胺（NHPA），是通过直接插在十二胺分子的氮原子的羟丙基组合成的，这是首次作为浮选捕收剂。其吸附在石英表面行为通过红外光谱研究，Zeta电位测量和XPS分析来研究，它的捕收能力和选择性也由单矿物和人工混合矿浮选试验结果来评价。

1. 试验材料及方法

2.1. 材料

石英和赤铁矿样品取自位于中国辽宁省齐大山铁矿，手选矿物样品分别在瓷球磨机中粉碎和研磨。然后对样品进行湿筛获得﹣74 15 mu;m粒级产品，为了提高矿石的纯度，可用振动机对赤铁矿样品进行了进一步提纯。然后用稀盐酸浸出石英样品三次，每次24 h。如表1和图1所示，X射线荧光分析（XRF）、X射线衍射（XRD）的样品表明，赤铁矿和石英的纯度分别为98.27%和99.36%，能够满足本研究的需要。以3:2的比例混合赤铁矿和石英样品制备人工混合矿，其中铁品位为41.27%。

新型胺类捕收剂N，N-二（2-羟丙基）胺（NHPA）在实验室内合成。NHPA的结构通过红外光谱仪 (Nicolet, FT-IR-740, America)，1 H NMR（Bruker AvanceIII400，瑞士），MS光谱（Bruker APEX IV FT-MS，美国）来确认。分析纯度使用HCl和NaOH来调节矿浆的pH值。淀粉由齐大山植物公司提供，并且新制备为抑制剂以避免其降解。实验中使用的所有其他化学品均为分析纯，均从国药集团购买。在所有实验中使用蒸馏水。

表一 纯矿物的化学成分（重量％）。

图一 NHPA的合成路线

2.2 FT-IR光谱分析

在400cm^-1至4000cm^-1的范围内通过美国Nicolet 740FT-IR光谱仪上的KBr盘片记录傅立叶变换红外（FT-IR）光谱。分别将1克〜15mu;m样品加入到含有或不含50.00mg / L NHPA的30mL水溶液中，pH 调节至6.60，搅拌0.5小时。将样品过滤，用蒸馏水洗涤三次，然后在25℃的真空烘箱中干燥。 最后，将样品在室温下用于红外检测。

2.3 Zeta电位测量

在室温下通过Nano-ZS90 zeta电位分析仪（Malvern Instruments Ltd.，英国）测量Zeta电位。将样品进一步研磨至小于5mu;m，并加入到50mL含有10^-3 mol / L KCl作为电解质的溶液中， 然后将溶液在不同的矿浆pH值下搅拌15分钟。在每种情况下，采用10个单独测量的平均值作为矿物的Zeta电势。

2.4 XPS测量

使用Al Kalpha; X射线（1486.6eV）作为溅射源，在150W（15kV-10mA）的功率下，使用America Thermo VG ESCALAB 250光谱仪测量XPS光谱。 XPS测量在分析室内进行，在5.0times;10^-7Pa的高真空中操作，采用284.7eV的值作为标准C（1s）以校准结合能。

2.5. 浮选实验

用单一矿物和人工混合矿物研究样品的浮选行为。在典型的试验中，将5.00g矿样与蒸馏水混合的样品置于40mL XFG II浮选槽（吉林勘探机械厂，中国）中，搅拌速率为1920r/min，搅拌2分钟后，将pH调节剂，抑制剂和捕收剂依次加入纸浆中。每种试剂的调节时间为2分钟，浮选时间为5分钟。将浓缩物和尾料称重并干燥后测定以计算矿物回收率。

第三章 结果和讨论

3.1 NHPA的合成和表征

将十二烷基胺（DDA，37.07g，0.20mol）和1,2-环氧丙烷（23.81g，0.41mol）的混合物在有高耐压的100mL厚烧瓶中在120℃下加热并搅拌24小时。然后，通过蒸馏纯化残余物，得到淡黄色粘稠的澄清液体作为目标产物。合成路线在图1中给出。在这种合成中有许多优点，例如。 操作简单，产率高，纯度高，实验室容易实现。合成的产物通过红外光谱仪，1 H NMR和MS光谱表征。 NHPA的FT-IR光谱如图2所示。对于NHPA，IR（KBr，cm^-1）：3421（-OH），2924（-CH₂），2854（-CH₂），1465（-CH₂），1401（-CH ₃），1134 O），1064（C-N），721（（ - CH₂ - ）n）[11]。 1 H NMR（400MHz，CDCl₃）：d 3.90-3.68（m，2H，OH），2.76-2.30（m，6H，CH₂），1.55-1.37（m，2H，CH₂），1.26 ，20H，CH₂），1.15-1.12（m，6H），0.88（t，J = 6.6Hz，3H，CH₃）。 MS（ESI ）：C ₁₈H₃₉NO₂的计算值：301.51; 实测值302.15 [M H] [12]。 这些结果表明该合成产物是纯目标产物。

图二 NHPA的FT-IR光谱

3.2 NHPA分析

NHPA属于阳离子表面活性剂，包含双亲水基团（-CHOH- 基团）和三疏水基团（C₁₂和双C₃碳链），并且在酸性条件下容易形成强亲水基团（-NH - ）。这种分子结构增强其与矿物的氢键亲和力和附着气泡的疏水性[10]。NHPA的酸碱解离平衡列于图三。 根据SCIFinder数据库。NHPA的pKa₁值为8.91，NHPA - 的pKa₂值高于14.54，这意味着在本研究中对于低于12.00的浮选pH应该忽略NHPA-种类。因此，捕收剂主要研究NHPA在pH lt; 8.91和NHPA在pHgt; 8.91 [13]。当将NHPA捕收剂引入矿浆中时， NHPA可主要通过静电力吸附在矿物的负表面上，并且NHPA可通过氢键相互作用吸附在矿物表面上。与DDA（HLB = 2.90）相比，NHPA（HLB = 3.85）具有更好的水溶性，可以通过振荡直接溶解在水中[14]。 然而，DDA必须用酸酸化以溶解在水中。

图三 水溶液中NHPA种类的解离平衡

3.3 FT-IR光谱分析

通过FT-IR光谱研究NHPA在石英表面上的吸附。 石英，NHPA和用NHPA在 pH 6.60处理的石英的FT-IR光谱示于图四中。在用NHPA处理的石英和石英光谱中，3423cm^-1附近的特征峰归属于-OH的伸缩振动，这通常归因于样品表面中 -OH或残留水产生的氢键[15-17]。在石英光谱（图四）中，在3423cm^-1和1624cm^-1处的特征峰分别归因于-OH的伸缩振动和来自缺陷位点的Si-OH硅烷醇基团的-OH的弯曲振动 [18]。从400cm^-1到1200cm^-1的特征峰是由于最强的键，石英中的Si-O键[19-20]。 因此，在461cm ^-1处的峰归属于Si-O-Si的不对称弯曲振动。694cm ^-1的峰归属于Si-O的对称弯曲振动。780cm -1的峰归属于Si-O的对称伸缩振动。 类似地，1086cm^-1的峰被指定为Si-O的不对称伸缩振动，其通常被认为是石英的第一特征吸收峰[21]。在NHPA光谱中，在2924cm -1，2854cm -1，1465cm ^-1，1401cm ^-1和721cm ^-1附近的峰分别涉及-CH ₃/-CH ₂基团的伸缩振动和弯曲振动 [22]。在3421cm ^-1处的特征峰归因于-OH的伸缩振动。 在用NHPA处理的石英光谱中，在2924cm^-1和2854cm^-1附近的最强峰分别归属于NHPA分子中-CH ₂的不对称和对称的伸缩振动。这表明NHPA在石英表面上的吸附[23]。另外，在石英和NHPA的特征峰中明显出现红移。Si-O-Si的弯曲振动从461cm^-1移动到457cm ^-1; Si-O的对称伸缩振动从780cm^-1移动到777cm^-1; -OH的弯曲振动从1624cm^-1移动到1618cm^-1，NHPA中-CH 2的弯曲振动从1465cm^-1移动到 1458cm^-1。这些现象表明这些特征峰参与了吸附过程，并且应该阻断在石英表面上氢键吸附的发生。显然，用NHPA处理的石英的光谱显示在石英表面上除NHPA自然峰之外没有新的吸附峰。因此，在NHPA和石英表面之间发生强吸附。这只是由于物理吸附，这应归功于石英表面和NHPA之间的静电和氢键的亲和力。

图四 石英，NHPA和用NHPA在pH 6.60处理的石英的FT-IR光谱。

3.4 Zeta电位测量

为了更好地理解NHPA在石英上的吸附，研究了矿物悬浮液的电动现象。图5显示了在NHPA（50.00mg / L）和淀粉（13.33mg / L）不存在和存在下，石英的Zeta电位随pH的变化。结果表明，石英的等电点（IEP）约为2.0，这与以前的报道一致[24-26]。在NHPA的存在下，石英的Zeta电位在2.00至11.00的pH范围内显着地偏移至阳极。石英的IEP被移动到约8.00的pH，这表明几个正离子通过改变石英的Zeta电位吸附在石英表面上。在淀粉（13.33mg / L）的存在下，具有或没有NHPA的石英的Zeta电位变化很小，这意味着淀粉对石英Zeta电位几乎没有影响。当NHPA捕收剂引入淀粉中时，当浆液pH低于8.91时，

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