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应用黏土科学

第16卷,期号3~4,2000年3月,页码133~145

V.R Ambikadevi,M Lalithambika

黏土和黏土矿物的部分地方研究实验室（CSIR）,Trivandrum 695 019,印度

于1999年1月18日收到,1999年6月9日修订,1999年6月10 日认定,2000年3月10日上线

含铁高岭石中有机酸对三价铁的影响

摘要

调查各种有机酸对Fe³ 的影响，即乙酸、甲酸、柠檬酸、抗坏血酸、琥珀酸、酒石酸和草酸对来自印度南部特里凡特琅的Kalliyur的铁染高岭土除铁增白的影响。草酸由于其无论是室温还是高温下，都保持强酸性、良好的络合能力和低能耗，被认为是最优的试剂。对反应参数如时间、温度和试剂浓度进行了优化。提高白度ge;80%所需的最佳条件为：温度100°C，草酸浓度0.1mol，反应时间90 min。室温下的30天浸出试验将白度从66.3%提高到83.5%的（ISO）。相应的铁氧化物去除率为80%。加入亚铁离子和质子改善了反应动力学。浸出试验进行之前，精样品采用磁选显示的白度更取决于表面涂层中的铁氧化物，而不是离散的颗粒。对酸浸后黏土物理性质如亮度、塑性、黏度、比表面积和孔容积的改变进行比较。从黏土表面去除非晶氧化铝、二氧化硅和氧化铁，由于在有限范围内所产生的分层，使比表面积和孔隙体积轻微增加。deferration处理使黏性和塑性性能未见明显变化。

关键词

铁染高岭土；草酸；deferration；白度

1.简介

注意到在许多黏土矿床中有红色到黄色的色素，其主要是由于相关的氧化物造成的，Fe³ 的氢氧化物和水合氧化物如赤铁矿(红色)、磁赤铁矿(红棕色)、针铁矿(棕黄色)、纤铁矿(橙色)、水铁矿(棕红色)等等。这些氧化物和氢氧化物存在在单个颗粒或细颗粒离散土体涂料中。含量低至0.4%的Fe³ 就足够具有染色的能力。为使材料增值，除去这些相关杂质已成为当务之急。改性黏土在涂布纸中的使用，是作为造纸填料和涂料和聚合物填充剂。

磁选、浮选、选择性絮凝、生物和化学浸出技术的广泛应用，使铁氧化物作为表面涂层的去除和离散的较好化学形式(Kitchener,1972;Fuerstenau,1976;Borggaard,1981;Russell等人,1984;Groudev,1987;Shoumkov等人,1987;Toro等人,1992;Veglio和Toro,1994;de Mesquita等人,1996)。1-羟基乙烷-1、羟基亚乙基二膦酸（HEDPA）、L-抗坏血酸、草酸钠、Na₂SO₃、formaldehydesulphoxylate（SFS）是铁的溶解电位试剂(Conley和Lloyd,1970;Chiarizia和Horwitz,1991)。铁的氧化溶解动力学的形式如赤铁矿、针铁矿和磁铁矿在草酸溶液已经由几个研究人员进行了充分的研究(Blesa等人,1987;Cornell和Schindler,1987;Tzeferis和Leonardou,1994;Panias等人,1996a和Panias等人,1996b)。草酸–硫酸处理的工艺已经实现了工业大量生产石英砂、高岭土、铝土矿等(Bonney,1994;Panias等人,1996a和Panias等人,1996b;Ubaldini等人,1996;Veglio等人,1996)。

在以往的deferration研究印度黏土中，全因子设计使用sucrose-H₂SO₄和dithionite-H₂SO₄测试（ambikadevi和gopalakrishna,1997）。磁选分离前蔗糖和连二亚硫酸盐漂白增强Rajastan（印度）粉色黏土的白度，为18个单位（ISO）（ambikadevi等人,1999）。在目前的工作中，一个更环保和更有效的方法，是先使用有机酸去除铁，再通过磁选，然后进行化学浸出。对反应参数，如时间、温度和试剂浓度进行了优化。物理性能如白度、黏度、可塑性与deferration处理前后进行比较。

2.材料与方法

南印度喀拉拉邦的kalliyur的活跃矿区的铁染高岭土黏土一直被选定为研究浸出的对象。研究区暴露的黏土矿床属于印度南部第三系沉积黏土地层。这些黏土已经导出孔兹岩–charnokite套岩石的风化产物（Ghosh,1986）。

小于45mu;m粒级的黏土样品采用湿法筛分进行收集，超过90%的不超过2mu;m的原料以及磁性组分用X射线衍射进行分析，使用铁过滤CoKalpha;辐射（Phillips,PW1710）。透射电子显微镜（Phillips CM 200 FEG）也被用于矿物鉴定。之后由Smith和Mitchell决定（1984）含有无定形Fe₂O₃、Al₂O₃和SiO₂的样品测定步骤。

在圆底烧瓶中进行浸出试验，并不停地加热搅拌。一个典型的实验，将20%的黏土矿浆在100°C 和90min的条件下与0.15mol的甲酸、乙酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、L－抗坏血酸和草酸（AR级）分别进行试验。单独在使用三个不同浓度（0.05mol、0.10mol和0.15mol）的草酸处理的情况下进行试验。

在上述条件下，在最高浓度（0.15mol）进行浸出研究：（a）室温（27°C）、5~30天;（b）含Fe² 的FeSO₄·7H₂O、100°C 、15~90 min;（c）0.1~0.5molH₂SO₄、100°C 、15~90min;（d）样本采用磁选，如湿式强磁选机（WHIMS,Box Mag Rapid,型号51930），湿式高梯度磁选机（WHGMS,salamagnetic分离器,型号10~15~20）和超导高梯度磁选机（SC-HGMS,BARC,印度）、100°C 、15~90min。WHIMS和WHGMS研究分别在1.2T和1.4T使用10%pH值为9.5的黏土矿浆进行试验。SC-HGMS研究在3.25 T使用5%pH值为9.5的黏土矿浆进行试验。在所有的情况下，通过络合滴定法采用1,10-邻二氮杂菲对浸出液中的Fe₂O₃进行分析，结果用紫外可见分光光度计比色法监测（hitachi-220）。滤饼在110°C经过2h被烘干。测量白度使用白度计、微扫描、brite-1技术。将与草酸（0.15 mol）单独作用和与草酸（0.15 mol）在0.5 mol硫酸处理的样品的物理化学性质进行了比较。塑性指数根据标准程序（印度标准局,1968）。测定65%矿浆浓度使用多聚磷酸钠作为分散剂（Brookfield模型RVT黏度计）。结晶度指数比较均采用X射线模式（200 MHz,我得到），使用Ni-filtered CuKalpha;辐射。测定表面积和孔体积的BET多点方法使用双子座111 2375。整个过程的表示如图1所示。

图1

全过程示意图

3.结果与讨论

X射线衍射分析表明，高岭石中的着色杂质主要为赤铁矿（2.70Aring;、2.51Aring;和3.65Aring;）、针铁矿（4.17Aring;、2.65Aring;和2.44Aring;）、锐钛矿（3.52Aring;、1.89Aring;和2.37Aring;）和金红石（3.25Aring;、1.68Aring;和2.48Aring;）。两个不同的铁氧化物物相的TEM照片（图2中a和b）。图2a表示分散在基质中不均匀的涂层高岭石颗粒和离散的赤铁矿颗粒。图2b表示被掩蔽的高岭石结晶边界几乎圆形的表面涂层的针铁矿。黏土的化学分析数据见表1。黏土样品中Fe₂O₃总含量为0.93%。

图2

（a）电子显微镜显示高岭石表面中的铁氧化物涂层（小圆粒为赤铁矿）

（b）电子显微镜显示高岭石颗粒边界的针铁矿涂层
表1

黏土样品的化学成分（%）

a 烧失量（1050℃）

有机酸处理的结果如表2所示。甲酸、乙酸、琥珀酸、柠檬酸和酒石酸deferration作用，低于0.15mol的L-抗坏血酸和草酸在相同实验条件下分解。黏土的白度从66.33%（黏土原料）增加到76.85%和81.85%，L-抗坏血酸和草酸处理的黏土分别对应43.60%和66.86%的Fe₂O₃的去除率。由于氧化铁的浸出机理是酸度、络合功率和还原能力的综合效果，可以得出草酸和L－抗坏血酸相比其他有机酸能表现出更好的性能。虽然L－抗坏血酸和草酸都是Fe³ 较好的络合剂，但是草酸的酸性强（pK_a1 = 1.25），相比之下，L-抗坏血酸（pK_a1 = 4.17）能更好的溶解Fe³ 。在Chiarizia和Horwitz合成针铁矿的试验（1991）中，得到类似的结果证实了上述实验现象。

表2

有机酸对除铁的影响

草酸由于良好的络合能力被选定为进一步的研究对象。最初，反应在室温下（27°C）进行,建立了与时间的铁溶解关系曲线。图3显示了为期30天的deferration处理结果。除铁率最大为80.93%，Fe₂O₃除去导致白度提高了17.5个单位。从这些研究中可以推断出，在低温下的铁溶解是一个耗时的过程。为了优化时间和温度，进行了实验，改变这些参数（表3）。较高温度条件下，大大减少了浸出时间，从几天减少到几个小时。

图3

室温（27°C）下0.15 mol草酸处理的结果

表3

时间和温度对0.15 mol草酸去除铁的影响