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浮选法进行氧化锌矿物选矿的综述

Majid Ejtemaei a，Mahdi Gharabaghi b，Mehdi Irannajad a

a伊朗德黑兰阿米卡比尔技术大学采矿与冶金工程系

b伊朗德黑兰德黑兰大学工程学院矿业工程学院

摘要

近年来，从低品位氧化锌尾矿中提取锌是一直被广泛关注的问题，目前可以采用浮选和酸浸的方法进行。由于氧化锌尾矿组成矿物在物理化学和表面化学存在共性，所以从中浮选分离氧化锌矿物是一个极其复杂的过程。由此看来，选择性浸出是一个处理这类矿石选矿的较好选择。通常，浸酸的费用比较高，通过湿法冶金方法处理低品位氧化锌矿的费用也比较高，而且相对复杂。因此，最好是先用常规浮选的方法处理低品位氧化锌精矿，然后再使用湿法冶金的方法。本文综述了氧化锌矿物浮选技术，其中氧化锌矿物的各种浮选方法和浮选过程中的重要因素都在本文中进行了详细的研究。从矿物中回收锌的各种方法也有所涉及。文中研究了器型、硫化剂、pH调节剂、抑制剂和分散剂的种类、温度、固体料浆浓度、脱泥过程中的重要参数和这些参数值的优化。根据文中得出的氧化锌矿物浮选结果，结合吸附机理进行总结。本文提出了一个全面科学的指导浮选效果的策略。

关键词：化学过程、捕收剂、胶体、抑制剂、氧化锌矿物表面浮选

1. 介绍 1

2. 化学方法 2

3. 硫化钠浮选氧化锌，阳离子捕收剂浮选，如胺 3

3.1硫化剂 4

3.2抑制剂 6

3.3分散剂 7

3.4固浆浓度 7

3.5pH调节剂 8

3.6温度 8

4. 用脂肪酸浮选氧化锌 8

4.1抑制剂的影响 9

5. 利用巯基捕收剂金属离子硫化活化浮选氧化锌，如黄药 10

6. 用巯基捕收剂如硫醇浮选氧化锌 11

7. 使用螯合剂浮选氧化锌 12

8. 使用混合阴离子/阳离子收集剂如黄原酸盐与胺浮选氧化锌 14

9. 结论和建议 16

1. 介绍

锌由于在工业中的广泛应用而具有极大的重要性。它跻身世界第四大消费量金属。金属锌在生产合金及电镀工业中应用广泛，电镀方法可用于保护钢结构。它也作为一种化学添加剂应用于橡胶和油漆中。

目前，从锌的硫化物提取锌的主要产生来源，并且很容易使用常规浮选技术对锌硫化物矿物与脉石分离。随着时间的发展硫化矿物不短枯竭，，氧化锌矿石的富集在最近几年显得非常重要。这种情况驱动着我们来处理这些矿石并生产出适销对路的产品。

使用浸出/溶剂提取/电解工艺路线从低品位氧化锌沉积物中提取锌是最常见的方法。全矿石浸出应用起来很可能是不经济的，所以在把耗酸脉石在浸出前分离出来是锌从这些沉积物成功回收的必要手段。因为它可能被证明是经济可行的锌精矿提取方案。耗酸从脉石矿物中分离出90％以上的锌氧化物在技术上是可行的，并且产生的浓缩物用浮选方法可以得到锌含量达25-35％。

具有经济价值的氧化锌矿石主要有三种：（a）异极矿（脉石矿物：白云岩、针铁矿，石英和高岭石）；（b）菱锌矿（脉石矿物：针铁矿，石英、方解石、高岭石）；和（c）硅锌矿（煤矸石矿物：石英、重晶石、针铁矿、长石）。

浮选是氧化锌矿物质预处理最常用的方法，并且已经广泛的应用于对氧化锌矿石的浮选处理。

选择合适的浮选方法主要依赖于氧化锌矿物煤矸石。前文已经提到基础的金属氧化物矿物的浮选方法。其中常规使用方法如下：

（i）使用硫化钠进行硫化，并用阳离子浮选捕收剂如胺。

（ii）使用脂肪酸。

（iii）使用金属离子和浮选进行硫化和活化与硫类捕收剂如黄原酸酯。

（iv）其他类捕收剂硫如硫醇。

（v）螯合剂。

（vi）混合的阴离子/阳离子捕收剂如黄原酸盐与胺

辛胺酯捕收剂在菱锌矿上效果很好，但是没有对炉甘石显示出选择性（主要的浮铁矾石），而且难以在大规模上使用市售的螯合剂，另外的不足之处在于，在分子中缺乏长链烃是主要的缺点。

Shi和他的同事使用阴离子捕收剂来浮选硅铁矿。根据他们的结果，菱锌矿在pH 7.0和8.0之间使用油酸钠作为捕收剂显示出高浮选性。通过增加pH值，铁锰矿浮选回收率从80％下降到pH为9.5时的约30％。他们认为，随着pH值的提高碳酸根离子可以影响zeta电位，菱锌矿的潜力及其浮选性随调节剂Na₂CO₃而提高。这是由于表面阳离子位置的增加和Stern层中的锌物质的影响。在pH 7.0~8.7之间，这种现象改善了界面上油酸盐离子的吸附能力。

胺和黄原酸盐的混合物也可以用作混合物铁矿石浮选的捕收剂。一系列捕收剂[36]已被研究。这些捕收剂是基于黄原酸脂肪酸（DS系列的捕收剂（黄原酸= 60％，脂肪酸= 20％和燃料油= 20％）和脂肪酸和胺的黄原酸混合物（DAS系列（黄原酸酯= 50％，脂肪酸= 20％，氧化胺= 20％燃油= 10％）。这些捕收剂已经在一些来自埃及，南美和加拿大的氧化铅锌矿的浮选中得到过测试。最好的结果是使用由黄药，脂肪酸和胺组成的捕收剂，按照以下比例通过超声波搅拌制备而成：黄原酸酯（50％），脂肪酸（25％）和胺（25％）。

为了提高锌的回收率，再加上一些最近的研究结果，氧化锌浮选受到越来越多的关注。本文的目的是综述氧化锌（特别是菱锌矿）在不同浮选试剂条件下的分选情况，并对该领域公布的数据进行定量分析。同时，浮选过程中表面反应和一些试剂的效果也做了讨论。

1. 化学方法

一些氧化锌矿物，如菱锌矿，是微溶矿物，可通过非化学计量溶解而发生表面电荷的矿物质，导致释放到溶液中的离子水解。在微溶矿物浮选中，各种离子被水解，并且离子的水解产物能够被吸附到矿物表面。矿物表面电荷可以通过晶体的离子之间的结构和水解产物的相互作用来确定。

在使用硫类捕收剂的硫化锌矿物浮选中，大量的黄原酸类物质如黄原酸盐离子（ROCS₂），在浮选中形成了一硫代碳酸盐（ROCOS-），黄酸（ROCS₂H），二硫化碳（CS₂）和二黄原酸（ROCS₂S₂COR）。在使用KAX捕收剂的闪锌矿浮选中，Zn（OH）AX（s）是pH8-10溶液中的主要物质，低于pH8时Zn（AX）₂（s）占主导地位。

在浮选系统中，水分子将吸附在菱锌矿表面，金属间的表面增加，对水偶极子的高活性是主要因素之一。因为与硫化锌矿物相比，菱锌矿的天然可浮性低。 这个过程将降低有效试剂吸附在菱锌矿矿表面上的可能性。

氧化锌矿物的溶液化学性质被几位调查人员研究过。 Zn² 的溶解和水解反应与平衡常数如下所述。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

菱锌矿的溶解度随pH的变化规律如图1所示。 菱锌矿是pH值小于7.4的热力学稳定固体。菱锌矿将在pH7.4-12.4范围内部分羟基化为氢化锌，成为主要的物种。

图1.碳酸锌的溶度积

根据结果，菱锌矿在pH值大于5带负电荷，在pHgt; 9时，碱加入菱锌矿混悬液中，氢氧化锌为稳定组分。研究发现矿物的零电点在pH约为3时。zeta;电位随着pH的变化而变得更正。

1. 硫化钠浮选氧化锌，阳离子捕收剂浮选，如胺

工业上最普遍的浮选技术是用Na2S硫化，随后用含有8-18个碳原子的常规捕收剂即胺进行处理。胺盐和有机铵化合物对pH值非常敏感介质。此外，它们在微酸性中最活跃，在强碱性和酸性介质中无活性。这些捕收剂的主要浮选特性是选择性较低和试剂消耗更高。

研究者最初报告，对于氧化锌浮选流程，最好的结果是在pH值10.5和11.5之间，虽然有些矿在较低的pH值有很好地回收过程。试剂消耗是通常在1000-7500克/吨钠硫化物，和300-1000克/吨阳离子捕收剂，根据矿石的解离程度和相关的煤矸石。pH值的改变使十二胺溶液形成RNH₃ ，在pH值为10.6时与RNH3 RNH2（AQ）是数量相等的，且随着pH值的增加快速下降（图2）。

图2 十二烷基胺2物种随pH的分布图

根据图2，很明显，在10.5–12 pH范围胺存在于悬浮主要在RNH2形式（AQ）。一般来说，在浮选pH值在10左右，RNH3 不会存在，可以假定RNH2通过络合键吸附在锌表面上的 ZnS形式。这一现象图3所示。

图3 络合胺

1. 硫化剂

硫化过程是将表面的氧化物如MCO3矿物（M：金属元素）反应到硫化物的表面。这个过程包括溶解硫化钠，HS-和S2-—在水悬浮液中形成离子，吸附的HS和S2—离子在矿物、化学表面发生电化学反应，在MS（M：金属元素，与硫的：元）在表面的形式，也可能消除一些表面离子。由于硫化矿物表面氧化具有疏水性，可用于常规泡沫浮选技术分离。

硫化钠的另外一个阶段浮选之前（预硫化）更有效的pH调节剂，比浮选时，由于捕收剂和活化剂之间的吸附动力学的差异（前者比后者快吸附）。以利亚萨等人研究在硫化钠在硅酸锌矿物胺浮选的作用。他们发现，硅锌矿比异极更容易反应，因此，采用硫化钠更有效。通过添加硫化钠，在硅酸锌矿表面净电荷在负110毫伏左右，在相同PH下比-70 MV更高。即使是局部的，钠其他pH调节剂的硫化物，如碳酸钠氢氧化钠，回收率降低，锌精矿品位提高。另外，异极矿需要在硫化调节时间消耗更多，溶液中Zn² 离子浓度更高。硫化钠被证明是最令人满意的硫化剂

在菱锌矿浮选，而且也比便宜的氢钠硫化物，除具有产生高pH值能力。这个的pH范围内的在浮选浆料10.5-12.0的钠硫化物的结果更好，和浮选结果表明，该pH值范围内是能够进行菱锌矿浮选。从硫化钠中各个物种的分布图，可以发现，pH值7.0下H 2 S占主导地位时，而HS-支配在pHgt; 7.0和S^2-是在pH值gt; 13.9。此外，浮选的最适pH位于其中HS-的主要物质的范围内。因此，也就可以得出结论，HS^-物质与矿物表面上的金属离子相互作用并形成硫化物表面，从而影响氧化物矿物的浮选。菱锌矿的硫化物反应已经实验证明如下：

(6)

(7)

硫化物反应后，由于化学吸附硫化物的离子的存在，将矿物的表面变得较少加氢，从而降低效率。在这些条件下，捕收剂的需求，也可以显着地减小到一定程度。

加入更多量的钠硫化物使得菱锌矿zeta;电位更负。硫化锌的pH约为2。菱锌矿的pH从8至6.3，因为与金属的HS-化学反应离子矿物的表面上可能会发生，并继续以形成 菱锌矿的表面上的金属硫化物（图4）。钠硫化物在过量的条件下没有附着在硅锌矿的表面。但是，额外的S2-离子已经显示出明显的抑制作用。表格1记录了一些条件和试剂。

图4 硫化矿的zeta;电位作为pH的函数。

表1 硫化物浮选方法的比较。