摘 要

普通的聚苯乙烯（EPS）泡沫板属于易燃材料，可膨胀石墨（EG）具有良好的阻燃性能，将EG作为聚苯板的阻燃剂将会扩展它的应用。通过可膨胀石墨包覆改性制备石墨聚苯板，采用正交试验研究EPS珠粒预发泡适宜条件，确定预发泡温度、预发泡时间及熟化时间等；研究成型时间及成型压强，确定适宜工艺条件；系统地研究了EG的添加量、膨胀容积、原料粒级对石墨聚苯板的性能的影响。

试验结果表明：EPS珠粒适宜的预发泡条件为：预发泡时间5 min，预发泡温度100℃，熟化时间12 h。改性珠粒的适宜的模压成型条件为：发泡时间4 min，发泡温度100℃，蒸汽压为0.04 MPa。适宜的石墨特性为：原料粒级-0.15 0.074 mm；膨胀体积应大于100 mL·g^-1；EG取总质量的15%为宜。

作为阻燃组分的石墨，其特性与板材性能关系为：随着添加量的增加，板材的密度增大，压缩强度减小；板材的阻燃性能增强；随着可膨胀石墨的膨胀体积的增大，压缩强度先减小后趋于稳定；阻燃性能逐步增强；可膨胀石墨的原料粒级越细，其密度越大，压缩强度越小，阻燃性能越好。最终制备的石墨聚苯板各项性能均达到国家Ⅲ级阻燃泡沫材料标准。

关键词：可膨胀石墨；石墨聚苯板；包覆改性；阻燃材料

Abstract

Polystyrene foam (EPS) is a kind of flammable material, and expandable graphite (EG) shows good performance in flame retardancy. As a flame retardant , expandable graphite (EG) will widen the range of application for polystyrene foam. The graphite polystyrene foam has been modified by coating with expandable graphite, and they have been investigated that the optimal conditions such as pre-foaming temperature, pre-foaming time and maturation time for the pre-expansion of Polystyrene beads by orthogonal test; The optimum conditions of compression molding have been explored from two aspects of molding time and molding pressure; it has been systematicly studied how the amount of EG added, the expansion volume and the size of the raw material affect the performance of graphite polystyrene foam.

Experimental results show as follows, the best pre-expansion conditions for EPS beads were: pre-expansion time 5 minutes, pre-expansion temperature 100°C, and aging time 12 hand the optimum molding conditions for the modified beads were: foaming time 4 minutes, foaming temperature 100° C and vapor pressure 0.04 MPa. EPS beads were modified by expandable graphite,which was prepared by using oxidized intercalation agents of the same kind and different ratios. The optimum conditions for the raw materials of expandable graphite were identified: expandable graphite was prepared with graphite of -0.15 mm 0.074 mm, the expansion volume should exceed 100 mL·g^-1,addition of 15% was appropriate. The relationships between the various factors of the expandable graphite and the material properties were: With the increase of the addition amount of EG, the density of the composite material increased, and it’s compressive strength decreased, the flame retardancy of the composite material increased.With the increase of the expansion volume of the expandable graphite, the compressive strength tended to be stable after being reduced,and its flame retardancy gradually increased. The finer the raw material size of the expandable graphite was, the greater its density was, and the smaller the compressive strength was, the better the flame retardant performance was. The performance of the finished graphite polystyrene foam has reached the standard of Class III flame retardant foam material.

Key words :Polystyrene foam; Expandable graphite; Coating modification; Flame retardant material

目 录

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 传统聚苯板概述 1

1.2.1 传统聚苯板的制备工艺 1

1.2.2 传统聚苯板的燃烧机理 1

1.3石墨聚苯板的概述 2

1.3.1 石墨聚苯板的制备工艺 2

1.3.2 石墨聚苯板的性能要求 2

1.4 石墨聚苯板的阻燃机理 2

1.5石墨聚苯板的研究现状 3

1.6课题研究的目的和意义 3

第二章 试验材料及研究方法 5

2.1 试验设备及药剂 5

2.2 试验原料特征 6

2.2.1 EPS珠粒来源及特征 6

2.2.2 石墨原矿的性能表征 6

2.3 石墨聚苯板的制作工艺流程 6

2.4 试验结果测试分析方法 8

第三章 石墨聚苯板制备的预发泡条件试验 11

3.1 预发泡条件对珠粒直径的影响 11

3.2 预发泡条件对聚苯板密度的影响 12

3.3 预发泡条件对聚苯板强度的影响 14

3.4 小结 16

第四章 石墨聚苯板制备的包覆工艺试验 17

4.1 可膨胀石墨的添加量对石墨聚苯板的性能影响 17

4.1.1 添加量对板材的力学性能的影响 17

4.1.2 添加量对板材的阻燃性能的影响 18

4.2可膨胀石墨的膨胀体积对石墨聚苯板的性能影响 20

4.2.1膨胀体积对板材的力学性能的影响 20

4.2.2 膨胀体积对板材的阻燃性能的影响 21

4.3可膨胀石墨的原料粒级对石墨聚苯板的性能影响 22

4.3.1 原料粒级对板材的力学性能的影响 24

4.3.2 原料粒级对板材的阻燃性能的影响 26

4.4 小结 27

第五章 石墨聚苯板制备的成型条件试验 28

5.1 压强对石墨聚苯板成型的影响 28

5.2 成型时间对石墨聚苯板性能的影响 29

5.3 小结 30

第六章 结论 31

参考文献 32

致 谢 34

第一章 绪论

1.1引言

聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）是目前应用较广泛的保温隔热缓冲材料，绝热、绝缘性能优异，拉伸弯曲强度高，且生产制备工艺简单、廉价易得。近几年，国家积极倡导发展节能型的建筑材料，使得聚苯板在建筑及电子电气行业的需求增加^[1]。但是，聚苯板的极限氧指数（LOI）仅为17%，属于易燃物，燃烧放出大量的热且产生有毒烟雾，不利于火灾发生时的逃生^[2]。因此对其进行阻燃性能的改善十分必要。可膨胀石墨（EG）具有良好的阻燃性能，其制备工艺已经相当成熟，并且廉价易得。应用EG改善EPS阻燃性能，制备出具有良好阻燃性能石墨聚苯板具有重要意义。

1.2 传统聚苯板概述

聚苯乙烯种类较多，生产生活中最常见的是EPS，EPS是由苯乙烯单体经自由基的加聚反应形成的直链聚合物。传统聚苯板应用较为广泛：产品防震包装、冷藏保温箱、外墙屋面的保温层、铺设路基隔热层等^[3]。

1.2.1 传统聚苯板的制备工艺

传统的聚苯板的制备包括EPS颗粒的制备及成型。EPS粒子的制备工艺主要有两种，其中最常用的是一步浸渍工艺：在分散剂、引发剂、发泡剂等助剂作用下，苯乙烯单体在反应釜中发生聚合反应得到树脂珠粒，通过洗涤、离心分离和干燥，得到可发性EPS颗粒产品^[4]。

EPS成型的工艺主要有两种。第一种是热挤压成型法，在EPS珠粒起泡之后被直接挤出成固定样型。第二种是模压成型法，首先在100℃的蒸汽条件下，对EPS珠粒进行预发泡使其膨胀30～50倍，然后置空气中熟化24 h，最后在不锈钢等模具中，采用115～120℃的蒸汽加热，使EPS珠粒膨胀且表面软化相互融合成泡沫板材^[4]。

1.2.2 传统聚苯板的燃烧机理

高聚物聚苯乙烯受热温度升高，会发生变软、熔融等相变，在此条件下持续受热，长链间的化学键断裂，分子环化、交联生成可燃性小分子气体，在不完全燃烧情况下炭化形成焦油，燃烧释放的热量起正反馈作用，促使燃烧的进行，最终完全燃烧^[5]。

1.3石墨聚苯板的概述

可膨胀石墨(EG)因低烟无毒、廉价易得、阻燃效果好，已被广泛应用于聚合物的改性阻燃中。它的作用原理为：EG受热后由片层状变为蠕虫状，覆盖在了EPS珠粒表面，有效地形成隔热、绝热炭层，阻隔热能的传递以及氧气的接触，并且氧化插层剂也可使EPS炭化从而阻燃^[6-7]。通过一定的手段使得EG对EPS进行改性，从而使得传统的聚苯板有一定的阻燃功能，经过改性后制得的材料即为石墨聚苯板。

1.3.1 石墨聚苯板的制备工艺

由于EG是无机相，与EPS存在界面相容问题，主要通过包覆法和共混法对EG的界面相容性问题和“爆米花效应”进行改善。共混法是将阻燃剂混入EPS颗粒的内部，制备成阻燃型的EPS颗粒，再经过预发泡、发泡模压成型等工艺制备EPS阻燃板材，这种方法也称本体阻燃。包覆法则是延续传统的浸渍工艺制备EPS珠粒后，采用模压成型法对EPS珠粒用100℃的蒸汽通过30～50倍的预发泡，然后放于空气中24小时使其熟化，再将经过空气中熟化的EPS珠粒在高速搅拌机中与EG改性包覆液混匀，烘干后用0.02~0.08 MPa的高温蒸汽模压成型，在EPS珠粒膨胀的同时，表面软化相互融合成石墨聚苯板。包覆法工艺简单，成本低，试验选用包覆法制备石墨聚苯^[8-10]。

1.3.2 石墨聚苯板的性能要求

传统的聚苯板需要考虑的主要指标包括表观密度、压缩强度等。当聚苯板密度过低时，作为建筑外墙保温材料，拉伸强度低，不能承载保温系统自身重量负荷和饰面荷载，板材容易断裂；同时保温性能降低、吸湿性增加，影响建筑的保温效果^[11]。石墨聚苯板在此基础上，还需考虑极限氧指数（LOI）、燃烧等级等。极限氧指数用于表征材料燃烧行为，是指聚合物在氧和氮混合气体中恰好能支撑其燃烧时氧的体积分数浓度。塑料燃烧性能分为UL94 V—0、V—1、V—2等级别，通过测量线性燃烧速率、余焰和余辉来评价试样的水平燃烧行为、燃烧范围和燃烧滴落情况。改性包覆剂的加入对板材的强度有一定的影响，通过以上指标来判别它的强度性能和阻燃性能之间的平衡^[12]。

1.4 石墨聚苯板的阻燃机理

固相阻燃机理即可膨胀石墨在聚苯乙烯固相外形成碳保护层，抑制可燃性气体和小分子分解产物的扩散而达到阻燃效果；气相阻燃机理即可膨胀石墨热解生成的气体稀释可燃性气体同时阻隔了可燃性气体与热源的接触。石墨聚苯板的阻燃机理包括以下几方面：

（1）可膨胀石墨在燃烧过程中受热，体积瞬间膨胀到原来的几十倍甚至上百倍，生成“蠕虫”状的膨胀石墨，覆盖在材料表面，并产生了层层阻隔效应，隔绝了热源，导致材料不容易燃烧。

（2）插入石墨层间的氧化插层剂在材料燃烧的过程中发生了化学反应，起到了阻燃作用。对于采用不同氧化插层剂制备的可膨胀石墨，在本实验研究中材料燃烧过程中可能会发生如下反应：

C KMnO₄→K₂MnO₄ MnO₂ CO₂↑ （1.1）

C HClO₄→Cl₂↑ H₂O CO₂↑ （1.2）

C  HClO₄→HCl↑ CO₂↑ （1.3）

C O₂→CO₂↑ （1.4）

从上述的反应式中可以看出，对于不同的氧化插层剂制备的可膨胀石墨，其发挥阻燃的效果有所差别，但是机理相同。一方面是反应过程中产生不燃性气体，起到稀释空气中氧气浓度的作用；另一方面，反应过程中所产生的水蒸气会带走燃烧过程中产生的大量热，降低燃烧温度，起到进一步的阻燃作用。此外，石墨燃烧过程中也会与氧气发生反应声称二氧化碳气体，进一步稀释氧气浓度^[13-15]。

1.5石墨聚苯板的研究现状

目前，对于EG作为阻燃剂对聚苯板的改性研究主要集中在EG的添加量、包覆剂的种类、EG与其他阻燃剂的协同效应方面。张淼^[6]以EPS为基材，酚醛树脂（PF）为包覆剂，EG为阻燃剂，制备出了无卤环保、阻燃性能优良、力学性能良好的热固性保温板材，主要研究了PF、EG的添加量对复合材料阻燃性能以及力学性能的影响，结果表明当EPS:PF:EG=100:90:4时，板材强度最好，LOI值为29.4%，垂直燃烧等级达到V-0级，残炭率由10%升高至50%。王雅珍^[15]将改性石墨（MG）与改性脲醛树脂（MUF）进行原位插层聚合制得阻燃包覆剂，通过包覆改性制得MG-MUF聚苯板，研究了MG的用量以及包覆比等因素对板材性能的影响，结果表明当MG添加量为20%、包覆比为3:1时，极限氧指数30.5%、水平燃烧速度达到HF1级，综合性能良好。Gang Wang^[16]探究了EG和磷酸三聚氰胺（MP）的协同阻燃效应，表明形成的P-O-C键的存在使得燃烧形成致密炭层，且增强了抗冲击强度。

1.6课题研究的目的和意义

针对石墨聚苯板阻燃材料的研究现状，缺少石墨特性对石墨聚苯板性能影响的系统研究。通过试验，探明石墨粒级、添加量及膨胀体积对阻燃板材性能的影响，通过对其性能分析，确定用于制备复合阻燃板材石墨聚苯板的适宜条件。

第二章 试验材料及研究方法

2.1 试验设备及药剂

主要试验设备如表2.1。

表2.1 主要试验设备

试验过程中所使用到的药剂如表2.2所示。

表2.2 试验药剂

2.2 试验原料特征

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