1.1 定义

石墨烯是从石墨中剥离出来的，仅有一个碳原子厚度的二维晶体。理想的石墨烯结构具有正六边形蜂窝晶形结构，碳原子之间以σ健相连，每个碳原子由一个π轨道以及一个核外电子共同组成了一个离域的大π健^[1]。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在^[2]，而实际上，J. C. Meyer等^[3]通过实验模拟，并利用透射电镜对石墨烯结构进行了深度研究，揭示了自由分散的石墨烯是具有皱褶波纹结构的单层结构。这种结构使石墨烯的表面能大大降低，并使其能稳定存在，打破了石墨烯不能单独存在的假设。

近年来，为了提高石墨烯材料的结构稳定性, 人们在石墨烯层间掺入金属^[4-7]、金属氧化物^[8-10]等纳米材料。利用具有良好导电性和超高比表面积的石墨烯等碳基材料与半导体材料进行复合，不仅有利于污染物染料有机分子的吸附，而且还可以有效提高ZnS半导体材料的光吸收效率和光生电子—空穴对的分离效率^[11]。与其它半导体材料相比，ZnS是Ⅱ—Ⅵ族非常重要的宽带隙半导体材料。作为光催化材料，它还具有绿色环保、成本低、化学稳定性好、电子—空穴对产率高等特性而被广泛使用^[12]。CdS量子点作为典型的半导体光电材料, 已应用于太阳能电池、传感器、光探测器等领域^[13-14]。

1.2 研究现状

目前石墨烯复合材料的研究方向主要集中在石墨烯聚合物复合材料和石墨烯基无机纳米复合材料^[15]上。陶丽华^[16]等通过采用在石墨烯片层间原位修饰 CdS 半导体纳米粒子, 有效阻止了石墨烯的结晶, 改善石墨烯层间的电子传导能力。石墨烯/CdS量子点复合材料不仅与电解液有良好的相容性, 而且还显著地提高了电池的可逆容量。它的电池循环性能明显优于石墨烯和天然石墨, 可广泛应用于超级电容器和各种电池的电极材料。铁伟伟^[17]等研究者利用一步溶剂热法原位制备出负载尺寸约为2μm的圆球状ZnS颗粒并含有6~7层还原氧化石墨烯(RGO)片层结构的ZnS/RGO复合光催化剂。ZnS/RGO复合材料对甲基橙显示出较好的光催化性能(首次光降解率105 min为91%)和较稳定的循环催化效率(3次循环后105 min光降解率为88%)。原位反应过程中RGO共轭结构与ZnS界面间形成了稳定的共价化学键，有效提高了光照过程中电子—空穴的分离和传输，与显著的荧光淬灭现象相吻合。

1.3 目的及意义

石墨烯是石墨的基本单元，石墨烯具有优秀的机械强度，优异的导电/导热性能，此外，石墨烯还具有高的透光性和巨大的比表面积。石墨烯应用研究是当前的一大研究热点，随着研究的不断深入，石墨烯的应用前景和发展潜力将得到进一步的扩展。石墨烯复合材料作为石墨烯应用领域的一个重要研究方向，它既保留了石墨烯一部分优异的性能，同时也继承了另一种成分的特性，使他的性能得到了改善和加强。石墨烯复合材料是继石墨烯热点后的另一股研究热潮，本文的研究主题是石墨烯量子点/三元半导体复合材料的制备及性能研究。选用鳞片石墨为原料，采用改良的Hummers法，经低，中，高，温三个反应阶段，制得氧化石墨烯，接着通过溶剂热法，以乙酸镉为镉源，以乙酸锌为锌源，以硫脲为硫源，直接一步合成石墨烯量子点/三元半导体复合材料。我国的鳞片石墨资源丰富，而且其结晶完整，片薄且韧性好，物化性能优异，具有良好的热传导性、 导电性、抗热震性，耐腐蚀性等。但是由于我国石墨的深加工技术不高，传统的石墨行业占据我国石墨产业的主体，我国的鳞片石墨的应用主要是对外出口，以石墨为原材料制备和生产一些低端技术产品，造成我国鳞片石墨资源的大量浪费的同时也阻碍了我国对石墨的深入研究。本文通过对鳞片石墨烯的应用研究，希望能对我国的石墨烯研究现状提供一些帮助。

2.1基本内容

石墨资源丰富，因其独特的物理性质，具备作为新型炭材料和高附加值功能材料前驱体的潜力。石墨烯量子点作为石墨家族的新成员，不仅具有石墨优异的性能，而且具有量子限域效应。本课题以鳞片石墨为原料，利用Hummers法制备氧化石墨，然后采用溶剂热法制备石墨烯量子点，最后利用一步法将三元半导体与石墨烯量子点复合制备石墨烯量子点/三元半导体复合材料。通过各种现代测试手段对量子点复合材料进行表征与测试，分析和探讨石墨烯量子点复合材料的表面形貌，内部结构，物理性能和光电性能。

完成的主要任务及要求：

1、掌握国内外石墨烯量子点的研究现状。

2、采用Hummers法，经低、中、高温三阶段制得氧化石墨，微波与溶剂热处理制得石墨烯量子点。

3、采用溶剂热法制备石墨烯量子点/三元半导体复合材料。

2.2 技术方案

2.2.1 氧化石墨烯制备

① 加入115ml浓硫酸，放入冰块，冰浴下降至4℃。

② 加入5g石墨和2.5gNaNO₃，温度略有上升至6oC，颜色呈墨绿色。

③ 当温度降至4oC，开始缓慢加入15gKMnO₄，其间温度会上升（控制温度变化范围4~6oC）。

④ KMnO₄加药完成，溶液颜色为墨色带墨绿色（反应90 min）。

⑤ 温水浴，温度控制在32℃~40℃。

⑥ 当温度到达38oC，恒温反应30min。

⑦ 中温反应结束，颜色无明显变化，开始进入高温阶段。

⑧ 热水浴，使温度上升至70oC，开始缓慢滴入70ml冷水，130ml 70℃热水，温度控制在90oC左右，开始溶液很稠后又变稀。温度在95oC~98oC，再冷却至50oC，加入25ml双氧水，溶液呈黄色。

⑨ 趁热进行离心，(洗至pH 5~7左右)，最后一遍用酒精洗涤。

2.2.2 制备石墨烯量子点/三元半导体复合材料与ZnCdS

①分别称取四份666mg乙酸镉，四份548mg乙酸锌，四份381mg硫脲,分别在四个100ml烧杯中混合在一起。

②第一份与2ml石墨烯量子点(GQDs)混合融入78ml乙二醇。

③第二份与4ml石墨烯量子点(GQDs)混合融入76ml乙二醇。

④第三份与6ml石墨烯量子点(GQDs)混合融入74ml乙二醇。

⑤第四份与8ml石墨烯量子点(GQDs)混合融入72ml乙二醇。

⑥将混合液体超声分散30min。

⑦将混合液体转移到100ml的反应釜中在140℃下反应4h。

⑧将反应釜中的混合液转移到50ml的离心管中，在6000转下用无水乙醇离心6次。

⑨将离心后的固体转移到表面皿中，置于50摄氏度的真空干燥箱干燥6h。

⑩ ZnCdS的制备与以上实验步骤相同，只是不添加石墨烯量子点(GQDs)。

2.3 测试

采用通过X射线粉末衍射分析(XRD)、红外光谱分析(FT-IR)、紫外光谱分析(UV)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、瞬时光电流测试(IT)、阻抗测试(EIS)等手段对材料进行表征，探究复合材料的电化学性能。