摘 要

硅藻土是一种天然的非金属矿，因其具有比表面积大、孔隙率高等特点，已被广泛用来制作助滤剂、吸附剂及建筑材料等。硅藻土在工业领域应用时，大多需要经过焙烧或助熔焙烧。在经过焙烧后的硅藻土白度提高、表面光滑、对流体阻力变小，过滤效率有了明显的提升，但是经过焙烧后的硅藻土表面遭到严重破坏，表面硅羟基（Si-OH）脱失，吸附性能大大降低。本文以吉林省某企业提供的助熔焙烧硅藻土为研究对象，利用热溶液改性、润湿焙烧改性、水热改性和常温静置改性等方法处理助熔焙烧硅藻土，以期能够调控硅藻土的吸附性能。

本文研究了在改性剂为SOAL与AC时，热溶液改性与水热改性对改性试样吸附性能的影响，并分别探究得到了最佳的药剂添加量、反应温度、反应时间。同时研究了在改性剂为SOAL时，润湿焙烧改性的最佳反应温度与反应时间以及常温静置改性对试样吸附性能的影响。

研究表明，助熔焙烧硅藻土试样比表面积为0.87m²/g，对亚甲基蓝的吸附量为0.68mg/g；热溶液改性试样的比表面积可达3.53m²/g，对亚甲基蓝的吸附量为3.17mg/g；水热改性试样的比表面积可达25.14m²/g，对亚甲基蓝的吸附量为19.4mg/g；润湿焙烧改性试样的比表面积可达0.61m²/g，对亚甲基蓝的吸附量为5.28mg/g；常温静置改性后试样的比表面积可达2.19m²/g，对亚甲基蓝的吸附量1.45mg/g。相比于助熔焙烧硅藻土试样，改性试样对亚甲基蓝的吸附效果均有较大提升。

四种改性方法中，水热改性对试样的吸附性能增强效果最好，且随着温度的升高、时间的延长，可增强改性试样对亚甲基蓝吸附效果；当改性剂为SOAL时，改性试样的吸附性能最佳，且随着SOAL添加量的增加，改性试样对亚甲基蓝的吸附效果越好。润湿焙烧改性试样的吸附性能有了一定的提升，试样虽有硅酸钠生成但对试样吸附性能影响较小。经水热改性后，硅藻表面会生成新的结构并生成沸石相，大大提高了硅藻土的吸附性能。热溶液改性和常温静置改性试样中的物相未发生改变；经两种改性方法后的改性试样硅藻表面成分复杂，比表面积增大，吸附性能得到一定提升。

关键词：助熔焙烧硅藻土；SOAL；改性；吸附性能

Abstract

Diatomite is a kind of natural nonmetallic ore, which is widely used to make filter aid, adsorbents , building materials and so on, due to its large specific surface area and high porosity. When diatomite is used in industrial field, it needs to be calcined or calcinedwith flux. After being calcined, the whiteness of diatomite is improved, the surface is smooth, the fluid resistance decreases, and the filtration efficiency is significantly improved. However, the surface of diatomite after being calcined is seriously damaged, the silicon hydroxy（Si-OH） on the surface is lost, and the adsorption performance is greatly reduced. This paper takes the diatomite of calcination modification with flux provided by a certain enterprise in Jilin province as the research object, and useing the methods of thermal solution modification, wetting roasting modification, hydrothermal modification and normal temperature static modification to treat thediatomite of calcination modification with flux, so as to regulate the adsorption performance of the diatomite.

In this paper, the effects of hot solution modification and hydrothermal modification on the adsorption properties of modified samples，when the modifiers are SOAL and AC are studied, and the optimal dosage, reaction temperature and reaction time are obtained respectively. At the same time, the effects of optimum reaction temperature and reaction time of wetting roasting modification on the adsorption properties of the samples are studied when the modifier was SOAL

The results show that the specific surface area of the sample is 0.87m²/g, and the adsorption capacity of methylene blue is 0.68mg/g. The specific surface area of the hot solution modified samples is 3.53m²/g,and the adsorption capacity of methylene blue is 3.17mg/g. The specific surface area of hydrothermal modified samples is 25.14m²/g,and the adsorption capacity of methylene blue is 19.4mg/g. The specific surface area of the modified sample is 0.61m²/g, and the adsorption capacity of methylene blue is 5.28 mg/g. The specific surface area of the modified sample can reach 2.19 m²/g, and the adsorption capacity of methylene blue is 1.45 mg/g. Compared with the diatomite samples, the adsorption effect of modified samples on methylene blue is significantly improved.

Among the four modification methods, hydrothermal modification has the best enhancement effect on the adsorption performance of the samples, and with the increase of temperature and the extension of time, the adsorption effect of the modified samples on methylene blue can be enhanced. When the modifier is SOAL, the adsorption performance of the modified samples is the best, and with the increase of the amount of SOAL, the adsorption effect of the modified samples on methylene blue is better. The formation of new hydroxyl group in the modified samples of wetting roasting improved the adsorption performance of the samples to some extent. After hydrothermal modification, new structures is formed on the surface of diatomite, which greatly improved the adsorption performance of diatomite. The phase of hot solution modification and normal temperature static modification do not change. After two modification methods, the surface composition of the modified sample diatom is more complex than that of the surface

KeyWords：aidcalcined diatomite；SOAL；modifed；adsorptive property

目录

第1章 绪论 1

1.1硅藻土简介 1

1.1.1硅藻概况 1

1.1.2 硅藻土的物理性质和化学性质 1

1.1.3 硅藻土表面特性 1

1.2 硅藻土资源分布 2

1.2.1 国外资源分布 2

1.2.2 国内资源分布 2

1.3硅藻土应用现状 3

1.4硅藻土在各应用领域研究现状 4

1.4.1 国内研究现状 4

1.4.2 国外研究现状 5

1.5焙烧对于硅藻土的影响 5

1.6研究目的、意义及内容 6

1.6.1研究目的和意义 6

1.6.2研究内容 6

第2章 试验材料、设备与试验方法 7

2.1 试验材料、设备 7

2.1.1 试样 7

2.1.1.1 化学组成 7

2.1.1.2 物相组成 7

2.1.1.3 助熔焙烧硅藻土表面形貌分析和微区分析 8

2.1.1.4 粒度特征 11

2.1.2 试验药剂 11

2.1.3 试验仪器与设备 12

2.2改性方法 12

2.2.1热溶液法改性 12

2.2.2水热处理改性 13

2.2.3润湿焙烧改性 13

2.2.4 常温静置改性 13

2.3吸附试验 13

第3章 试验结果与分析 15

3.1热溶液法改性试样 15

3.1.1 温度对改性试样吸附亚甲基蓝的影响 15

3.1.2 SOAL添加量对改性试样吸附亚甲基蓝的影响 15

3.1.3 AC添加量对改性试样吸附亚甲基蓝的影响 16

3.1.4 SOAL与AC共同添加量对改性试样吸附亚甲基蓝的影响 17

3.1.5 反应时间对改性试样吸附亚甲基蓝的影响 18

3.2 水热改性试样 19

3.2.1 SOAL用量对改性试样吸附亚甲基蓝的影响 19

3.2.2 AC添加量对改性试样吸附亚甲基蓝的影响 20

3.2.3 SOAL与AC共同添加量对改性试样吸影响附亚甲基蓝的影响 20

3.2.5 水热时间对改性试样吸附亚甲基蓝的影响 21

3.2.6 水热温度对改性试样吸附亚甲基蓝的影响 22

3.3 润湿焙烧改性结果与分析 22

3.3.1 温度对改性试样吸附亚甲基蓝的影响 23

3.3.2时间对改性试样吸附亚甲基蓝的影响 23

3.4 常温静置改性结果与分析 24

3.5物相分析 24

3.5.1热溶液法改性试验 24

3.5.2水热处理改性试验 25

3.5.3润湿焙烧改性试验 27

3.5.4 常温静置改性试验 28

3.6表面形貌和微区分析 29

3.6.1热溶液法改性试样 29

3.6.2水热法改性试样 32

3.6.3润湿焙烧改性试样 36

3.6.4常温静置改性试样 40

3.7本章小结 43

第4章结论 44

参考文献 45

致谢 47

第1章 绪论

1.1硅藻土简介

1.1.1硅藻概况

硅藻是形状大小各不相同的单细胞藻类，具有复杂的二氧化硅外壳，能够进行光合作用，以惊人的速度生长和繁殖。大量的硅藻在水中繁殖，需要从水中吸收SiO₂来建造自己的骨骼，因此必须有成矿所需的丰富的SiO₂才能形成硅藻土矿床^[1]。当海洋或湖泊中生长的硅藻死亡时，硅藻残骸沉到水底并聚集在一起，经自然环境作用，最终形成了一种非金属矿--硅藻土^[2]。

1.1.2 硅藻土的物理性质和化学性质

硅藻土是一种无定型的硅质矿物，主要矿物为蛋白石，杂质多为黏土矿物，如高岭石、蒙脱石和水云母等，还含有少量铁质如褐铁矿、黄铁矿和赤铁矿，以及长石和碳酸盐矿物等。硅藻土主要化学成分为非晶质二氧化硅，杂质成分主要为Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO和MgO等氧化物和一些有机质^[3]，是重要的非金属矿产资源之一。纯净的硅藻土呈白色，含杂质时可能会呈现灰白色、黄色、灰绿色甚至黑色。其外观与土类似，且易于被破碎成粉末状。硅藻土表面形貌大多为筒状，少数呈圆盘状和羽状，具有质轻、松散多孔的物理性质。硅藻土表面具有很多微孔结构和突起，表面形貌复杂，孔隙率高达80~90%，因此具有较大比表面积，比表面积可达到40-65m²/g。硅藻土还具有较强的吸附性，完全吸水后，其重量可以达到干重的5倍。硅藻土化学性质稳定，除了溶于氢氟酸和强碱溶液中，不溶于任何强酸。硅藻土还具有低导热系数和低密度，对声、热、电具有低传导性等特点^[4]。

1.1.3 硅藻土表面特性

表面羟基和酸位是硅藻土两大重要表面能基。硅藻土表面羟基能与许多极性有机化合物和各种官能团发生反应。硅藻土表面还有硅烷醇基团和氢键，其对于硅藻土的吸附性有着重要的影响^[5]。硅藻土表面存在少量Lewis酸（L酸）和Bronsted酸（B酸），其中B酸可能由表面羟基产生，而L酸则可能是硅氧四面体中Si为Al替代的结果^[6,7]。

1.2 硅藻土资源分布

1.2.1 国外资源分布

硅藻土是一种蕴藏丰富的矿产资源，全世界绝大部分地区都有硅藻土矿产。目前已知硅藻土矿产资源较多的国家主要有美国、中国、俄罗斯、西班牙、法国、捷克、日本、墨西哥等^[8]。

美国硅藻土探明储量高达2.5亿吨，基础储量5亿吨，位居世界第一位。美国硅藻土矿以东、西海岸地区居多，其邻近的内地地区也都有硅藻土矿床。其中仅加利福尼亚州就可达上亿吨，较为丰富。世界上最大的商业级淡水硅藻土矿床和最大的海相硅藻土矿床也都在加利福尼亚州。

日本也具有一定量的硅藻土资源，其硅藻土矿床主要分布在本洲中西部地区和东北部地区，以及九洲东部；在欧洲，硅藻土矿产资源主要集中在法国南部中央和高原地区，其它地区硅藻土储量较低；澳大利亚和新西兰等地区只有一些小型硅藻土矿床，其硅藻土资源主要依赖从美国进口。

1.2.2 国内资源分布

中国的硅藻土矿资源也较为丰富，保有储量达3.9亿吨。位居亚洲第一，世界第二，仅次于美国。我国硅藻土矿床也具有一定地域性，储量比较集中。我国目前已在14 个省、区发现了硅藻土矿床，但硅藻土矿主要集中在东部和西南地区，西北地区较为匮乏；其中以吉林省最多，占全国探明储量的54.8%，黑龙江、云南、内蒙、浙江、山东、四川、河北、广东、海南等省也都是硅藻土矿床的主要分布区^[9]。

全国以19个大中型矿床为主，这些较大矿床拥有全国硅藻土矿探明储量的99.3%，而小型硅藻土矿床仅占0.7%。硅藻土资源的集中，很有利于硅藻土的大规模开采与应用。

虽然我国的硅藻土储量非常大，但是硅藻土的质量却并不高。国内硅藻土以含黏土质硅藻土和黏土硅藻土为主，SiO₂的含量大多小于80%，质量较差。采矿、选矿和加工成本都比较高，硅藻土精矿产率也相对较低。而国外的的硅藻土矿床开采出来的硅藻土大多为优质硅藻土，SiO₂的含量基本高于80%，这也导致我国国内硅藻土在某些领域的应用受到了很大的限制。

1.3硅藻土应用现状

硅藻土具有很多优点，如孔隙率高，比表面积大等，而且分布广泛，易于制取，价格低廉，尤其是硅藻土壳体上有很多微孔结构，使其在很多方面都具有很高的应用价值。例如作为啤酒、饮料的过滤与净化的助滤剂，吸附剂、表面活性剂、催化剂、涂料的填充与增强剂、化肥与农药制备的载体、白炭黑，还可以用作建筑材料等行业、制备保温材料^[10]。

（1）硅藻土作为助滤剂的应用

基于硅藻土的多孔结构和稳定的化学性质，硅藻土被用作助滤剂是其重要用途之一。在啤酒、白酒、糖及糖浆类液体、果汁等行业已经得到了广泛的应用。硅藻土表面有很多微孔结构，形成了各种各样的孔道结构。在过滤过程中，硅藻土先在滤板上形成一层助滤介质，随着滤液通过与对滤液中杂质颗粒的捕获，逐渐形成有一定孔隙的滤饼。由于硅藻土内比表面积很大，一些微小颗粒及细菌可以被有效吸附，起到了良好的过滤效果,使用硅藻土作为助滤剂，可以有效的降低过滤过程中的阻力，增加过滤速率并提高生产能力,过滤后原浆液中的固体颗粒已经被有效去除，得到的产品是高度澄清的滤液^[11]。

（2）硅藻土作为吸附剂的作用

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