摘 要

硅藻土是一种优质的吸附材料，为降低硅藻土吸附后固液分离成本，避免二次污泥的产生，进行硅藻土制备陶粒试验研究。

为提高硅藻陶粒的结构强度并保证较好的吸附性能，在原料中加入水泥等多种添加剂，通过条件试验从原材料配比、烧制温度等方面优化硅藻陶粒制备工艺，与不同温度下烧结的无添加剂陶粒对比，分析加入添加剂的陶粒的优越性。结果表明，添加了水泥、氧化钙以及碳酸氢铵的硅藻陶粒具有较大的吸附能力，在结构强度上较普通陶粒有较大的提高。

结果表明，硅酸盐水泥添加量为7.5%、氧化钙为7.5%、碳酸氢铵为7%时制得的硅藻陶粒吸附性能较强，对亚甲基蓝吸附量为7.324mg/g，结构强度也较高，致损跌落次数为46.6次，对亚甲基蓝的去除率为97.75%。加入添加剂的硅藻陶粒性能优越，应用前景广阔。

关键词：硅藻土；陶粒；吸附；水处理

Abstract

Diatomite is a kind of high-quality adsorption material. In order to reduce the cost of solid-liquid separation after adsorption and avoid the production of secondary sludge, the preparation of ceramsite from diatomite was studied.

In order to improve the structural strength of diatom ceramsite and ensure better adsorption performance, cement and other additives were added to the raw materials. The preparation process of diatom ceramsite was optimized from the aspects of raw material ratio and firing temperature through conditional tests. Compared with the ceramsite sintered at different temperatures without additives, the advantages of ceramsite with additives were analyzed. The results show that the diatom ceramsite with cement, calcium oxide and ammonium bicarbonate has higher adsorption capacity and higher structural strength than ordinary ceramsite.

The results show that the diatom ceramsite prepared by adding 7.5% Portland cement, 7.5% calcium oxide and 7% ammonium bicarbonate has strong adsorption capacity. The adsorption capacity of methylene blue is 7.324 mg/g, and the structural strength is also high. The number of damage drops is 46.6, and the removal rate of methylene blue is 97.75%. The diatom ceramsite added with additives has excellent properties and broad application prospects.

Key Words: diatomite; ceramic grains; adsorption; water treatment

目 录

第一章 绪论 1

1.1硅藻土的概况 1

1.2硅藻土在水处理领域的应用研究进展 1

1.2.1 硅藻土过滤技术 1

1.2.2 硅藻土吸附技术 3

1.3吸附陶粒制备技术研究现状 4

1.3.1早期陶粒滤料 4

1.3.2传统陶粒滤料 5

1.3.3新型节能环保型陶粒滤料 5

1.4研究内容 7

第2章 试验部分 8

2.1 陶粒制备材料 8

2.2 成球与干燥 8

2.3 样品制备 8

2.3.1 无成孔剂硅藻陶粒制备 8

2.3.2 含成孔剂硅藻陶粒制备 8

2.4 性能测试 9

2.4.1 结构强度性能测试 9

2.4.2 吸附性能测试 9

第3章 结果与讨论 11

3.1 硅藻土吸附性能 11

3.2 焙烧硅藻土的吸附性能 11

3.2.1 焙烧温度对硅藻土吸附性能的影响 11

3.2.2 焙烧时间对硅藻土吸附性能的影响 12

3.3 焙烧温度对硅藻陶粒的结构强度的影响 13

3.4 硅酸盐水泥和氧化钙添加量条件试验 14

3.5 成孔剂条件试验 16

3.5.1 成孔剂种类和添加量条件试验 16

3.5.2 烧结温度条件试验 18

第4章 结论 21

参考文献 22

致谢 25

第1章 绪论

当前社会急速发展，由于城市生活和工业污染物排放量的增加，进一步加剧了水污染问题，急需提高水处理技术。目前水污染防治的方法有很多，能够选择性的富集某些化合物的吸附法，凭借其能够有效地去除那些采用难以处理的有毒和难降解物，在水处理领域有着独特的地位。

1.1硅藻土的概况

硅藻土是一种非金属矿物质，它主要由单细胞藻类遗骸的硅质生物沉积岩组成，它的主要化学成分是SiO₂，通常含量在80%以上。硅藻土独特的微孔结构使其具有性质稳定、孔隙率大 (80%-90%)、孔体积大(0.45-0.95cm³/g)、密度小(2000-2500kg/m³)、、比表面积大 (10-80m²/g)等优点。由于它具有较大的孔体积和比表面积，所以硅藻土具有较强的吸附能力，同时有大量不同种类的羟基在其表面存在，可以和其他物质生成氢键或发生反应而增强其吸附能力。在通常条件下，带负电荷的硅藻土表面能够通过静电力吸引阳离子，因此能够较好的吸附金属阳离子。被广泛应用于饮料、酿酒、水处理等行业中^[1-4]。我国硅藻土资源丰富，保有量达3.9亿吨，居世界第二位^[5]。巨大的硅藻土资源为水处理行业的发展提供了丰富的物质基础，然而，硅藻土污水处理技术是一个较新的领域，有些方面还不完善，需进一步加强理论和实际工程应用方面的研究和探索^[6]。

1.2硅藻土在水处理领域的应用研究进展

1.2.1 硅藻土过滤技术

从硅藻土的结构、性能和国外几十年的实用结果来看，在许多种过滤材料中，硅藻土助滤剂性能最好，消费量也最大^[7]。硅藻土的特征构造和基本组成使其具有耐酸、耐热，密度、堆密度小，稳定性高，吸附性、分散性好等特点，而且在焙烧加工后湿度低（水分≤1%），可以使其渗透性能得到较大改善，这些特性都为硅藻土作为助滤剂提供了有利条件^[2]。硅藻土的过滤机理，主要是机械隔滤作用，截留住固体颗粒，使固体颗粒大多沉积在介质表面，而另外的固体颗粒由于在介质的孔隙中被吸附而截留住。尤其是在当水中投加较厚的附加剂和滤饼时，深层过滤能起到更大的作用。

游泳池是大众进行公共娱乐和进行体育锻炼的场所，由于社会经济的快速发展以及人民不断提高的生活水平和健康意识，建成了越来越多的游泳池和水上娱乐池供人们使用。游泳期间多种流行性疾病的传播与游泳池池水水质的好坏有特别重要的关系，人们特别关注和重视游泳水水质以及其净化过滤技术。当前，我国游泳池的过滤系统大都采用石英砂过滤技术。经历了许多的工程实践，石英砂过滤技术已成为一种比较成熟的工艺，但是其存在设备体积和重量过大、有二次污泥污染、不能有效去除藻类和有机物小分子以及过滤效率低、水头损失大、运行能耗大等问题。^[8]

近年来，在游泳池循环水处理系统中，硅藻土过滤技术的应用效果良好，其原理是使用附在滤元上的硅藻土循环过滤游泳池水。石英砂过滤技术与硅藻土过滤技术相比，具有设备体积小、节能节水、不使用絮凝剂、过滤精度高等优点，具有较大的市场应用前景和发展潜力，有取代传统石英砂过滤技术的趋势^[9-11]。早在20世纪中期的美国，就有半数以上的公共游泳池采用硅藻土(DE)技术循环过滤泳池水。汉城奥运会游泳馆和日本广岛的亚运会游泳馆也都使用了硅藻土过滤技术^[12]。2000年悉尼奥运会的跳水、游泳比赛馆——悉尼水上运动中心，在使用了石英砂过滤系统后，水质仍然达不到奥运会要求，运用硅藻土过滤器改造后，取得了良好的效果^[13]。

硅藻土过滤技术在我国的啤酒业、饮料业和工业纯水过滤中已有广泛的应用，但是在游泳池水净化方面的应用时间不长，但发展速度较快。1994年，同济大学首先研制了硅藻土过滤器用于浙江省宁海县游泳池循环水的净化处理，运行效果良好。实践证明:硅藻土过滤技术是游泳池循环水净化的有效手段。此后，国内生产企业陆续从国外引进了多种不同的硅藻土过滤设备及制造技术，并在将其应用于国内的一些游泳池循环水净化系统后非常成功，取得了较好的环境效益和经济效益，发展潜力非常大^[13]。此外^[14]，PCT系列可再生硅藻土过滤系统也成功应用于青岛市游泳跳水馆水处理系统中，出水水质达到了饮用水级别，完全符合国际泳联泳池水质标准。

浊度较低的受污染较轻的水源水，使用硅藻土直接过滤，能够去除大部分受水中的有机物、硬度、细菌、病毒等，从而得到水质较好的饮用水，将其应用于乡村小镇的中小型水厂，能够取得较经济又好的效果。以20世纪中期的美国为例，由于运用硅藻土过滤设备的纽约州北部小城市，直接解决了城市生活和工业供水紧缺的问题，到80年代硅藻土过滤设备的规模增加至125-150套，其中最大设备的处理水量为3.75万m³/天^[15]。

我国由于起步较晚，在这方面的研究与发达国家相比还有一定差距，。张艳丽等^[16] 对淮河微污染源水采用了悬浮澄清池-硅藻土动态膜联用工艺进行试验研究。结果表明：此联用工艺对浊度、UV₂₅₄和COD_Mn具有令人满意的去除效果，去除率分别为99%、50%和50%；徐亚斌等^[17] 对有机微污染源水使用了硅藻土与聚合氯化铝(PAC)强化混凝联用工艺，对不同性质溶解性有机物都有较好的去除效果。实验结果表明，当PAC投加量30mg/L，硅藻土投加量0.5g/L时，TOC去除率由22.5%提高到26.3%。

要净化铁锰超标的地下水，需要对其先进行适当的曝气和混凝，再利用硅藻土过滤，使其铁锰浓度达到饮用水标准。范瑾初等^[18]的研究表明，在初始铁浓度2-4mg/L，硅藻土预涂膜量700-800g/m2的情况下，硅藻土对铁的平均去除率均为97%以上。此外，高硬度原水的软化也可以使用硅藻土过滤技术以及放射性物质的去除和其它工业废水处理等领域。

1.2.2 硅藻土吸附技术

硅藻土具有其特殊的孔洞结构，由于具有比表面积大（19-65m²/g），堆密度小，孔体积大等特性，硅藻土具有优异的吸附性能^[19]。同时，由于硅藻土表面覆盖了大量的硅羟基，其颗粒通常带负电荷，因此硅藻土能够较好的吸附金属阳离子，但是对于带负电荷的有机物吸附效果非常有限。但是使用改性过后的硅藻土，可以使带负电荷的胶体颗粒脱稳，进而可以较好的去除掉。

来源于机械加工、矿山开采、钢铁及有色金属冶炼和部分化工企业生产的废水中含有重金属离子，这类废水对于人体和环境都有特别大的危害。Khraisheh等^[20]认为，硅藻土是一种有效吸附水体中的重金属离子的吸附剂。袁笛等^[21]研究表明，硅藻土对重金属的吸附速度非常快，在10分钟内就可以达到吸附平衡。杨丹等^[22]用氢氧化钠对硅藻土进行改性，并将改性的与未改性硅藻土进行Pb² 离子对比吸附实验，实验结果表明，按照这个方法进行改性后，明显加强了硅藻土对Pb² 离子的吸附性能，改性硅藻土对Pb² 离子的去除率达到了70%；同时，他们还发现,是影响吸附效果的最主要因素是pH值，且在pH值为5-6时，取得最好的吸附效果。Aldegs等^[23]发现用MnO₂对硅藻土进行改性后的硅藻土对Pb² 的吸附能力有特别大程度的提高。研究发现：由于改性后的硅藻土比表面积急剧增大、负表面电荷更高，致使改性后硅藻土的吸附容量是未改性的4倍以上。Miretzky等^[24]发现，原硅藻土对Cd² 的最大吸附容量为0.058mmol/L，而用氢氧化钠对硅藻土改性后，最大吸附容量可以提高到0.195mmol/L；吸附数据能很好的符合Langmiur和Freundlich热力学方程，吸附还是一种自发和吸热的过程。

印染废水具有数量大，色泽深，成分复杂，毒性大及水温高等特点，对环境有严重的伤害作用。由于硅藻土价格低廉、储藏量大、吸附效果好，以后有望成为理想的吸附材料。盛莉等^[25]将硅藻土作为吸附剂用于印染废水，从硅藻土用量、pH值、吸附时间等因素出发考虑对印染废水中COD_Cr和色度的去除效果的影响。实验结果表明，最佳吸附条件为：在常温下，硅藻土添加量为0.8-1.0g/L，pH值6-9，处理时间60分钟；处理后的出水COD_Cr和色度均达到国家污染排放标准。谷志攀等^[26]用天然硅藻土吸附活性染料黑K-BR，结果表明，硅藻土能够有效地去除活性黑K-BR，随着硅藻土吸附剂用量的增加，硅藻土对黑K-BR去除率呈现出逐渐增大又减小的趋势，即达到最大值以后，去除率又开始逐渐减小；随着初始pH值逐渐增大时，硅藻土对染料的去除率呈现出逐渐下降的趋势；而随着初始浓度的升高，去除率反而降低；随着温度的升高，染料的去除率呈现增加的趋势。Emin Erdem等^[27]研究了天然硅藻土对3种染料SB（活性染料）、EBR（活性染料）、IY（还原染料）的吸附性能以及对它们吸附时的影响因素。结果显示吸附选择性为IYgt;SBgt;EBR，去除率在28.60%-99.23%，应该具有非常好的实用价值。

过量排放的有机废水导致了水体富营养化，芳香类有机废水甚至会严重影响人类的身体健康。大量的研究已经表明，硅藻土能够有效去除水体中的有机污染物。朱晓君等^[28]对老龄垃圾填埋场渗滤液使用了改性硅藻土过滤，结果表明：如果提高pH值，增加硅藻土投加量，可以提高COD去除率；对老龄填埋场渗滤液采用两级硅藻土反应器串联处理，COD去除率可达到58%。高宝娇等^[29]采用浸渍法，使用聚乙烯亚胺对硅藻土进行了表面改性，改性硅藻土的表面电性发生了根本的变化，且等电点由pH=2.0移至pH=10.5；改性硅藻土在中性溶液中对苯酚的饱和吸附量可达92mg/g；在酸性溶液中，由于聚乙烯亚胺分子链高度的质子化，氢键发挥的功能相对减弱，所以吸附量也跟随着减小。曹亚丽^[30]采用聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）作为改性剂，对硅藻土进行了有机改性，考察了影响改性硅藻土吸附水体中腐植酸的各种因素，结果表明：在20℃，pH=6.0的条件下进行吸附实验，当PDMDAAC——硅藻土的投加量0.4g/L， 吸附时间120分钟时，对腐植酸的吸附去除率达到83.15%。

目前，硅藻土作为一种过滤介质的应用研究已经取得非常大的成果，但其作为一种吸附材料的研究还在初始阶段。深入探讨硅藻土的吸附机理，可以进一步加强硅藻对污水的处理能力和效果，满足不同类型有毒有害废水的净化处理需要。同时，如何做好硅藻土循环使用且不引起二次污染，也是硅藻土在吸附应用的一大研究方向。

1.3吸附陶粒制备技术研究现状

在刚开始发明和应用陶粒时，它主要应用于混凝土和轻质墙材等建材领域，随着人们对陶粒的有着更加深入的认识，陶粒作为水处理过滤的应用越来越广泛，对于陶粒过滤的研究也越来越多。陶粒过滤与传统建筑陶粒的主要区别在于，陶粒过滤的开气孔较多，比表面积较大，而且烧结温度低，但它们的整体工艺过程是相似的。实际生产中基本都是采用圆盘造粒机造粒、以工业回转窑或烧结机进行烧结。

1.3.1早期陶粒滤料

早在20世界80年代，我国就有对陶粒滤料的研究。姚雨霖等^[31]将页岩陶粒破碎作为滤料与石英砂组成双层滤料滤池，产水量比一般砂滤池高2～3倍，并得到陶粒滤料的有效粒径为1．04mm。90年代初周春生等^[32]人的探索发现，采用陶粒滤料柱反应器预先对微污染水源水进行处理，效果比较好，并指出其净化性能主要是由陶粒滤料进行生物氧化分解的活性微生物数量和稳定的生物膜体系决定的。早期的这些滤料均都是以页岩等建筑陶粒破碎、筛分而来，大都呈片状或碎石状，虽然比表面积高，挂膜性能较好，但是由于其水流阻力大、容易堵塞、耐磨性差等缺点，很大程度上限制了它的应用。

1.3.2传统陶粒滤料

20世纪90年代末到21世纪初，人们主要以粘土和页岩为原料制作球形陶粒滤料，由于粘土和页岩不仅有较好的黏结性能，而且易于膨胀和烧结，各个方面的性能都比较优良，因此得以迅速发展。朱乐辉等[33]人主要以天然陶土为原料，添加适量的化工原料，生产出一种比较理想的球形轻质陶粒滤料。代文双[34]主要以粘土为原料，将粘土和其他原料分别磨至粒度为200 目左右，加水，滚动成球，在1140℃至1170℃烧结，研制出了轻质球形水处理陶粒滤料。李国昌等[35]人主要以天然页岩为原料，使用圆盘成球机成球，制备出性能优良的球形陶粒滤料，研究发现，烧结温度对陶粒滤料性能影响较大，当焙烧温度大于1100℃时，该孔径的陶粒滤料适合作为微生物膜的载体。传统的轻质球形粘土和页岩陶粒滤料的特点是: 比表面积大、强度高、挂膜性能好，避免了使用片状滤料会有水流阻力大、易堵塞和反冲洗能耗高的缺点。当前传统的粘土和页岩陶粒滤料已经得到非常广泛的应用，但是其主要原料为粘土和页岩等自然资源，对这些自然资源大量开采会破坏生态环境，不符合对环境友好的要求，而且由于国家已明令禁止开采土地，近年来这些传统陶粒滤料的发展基本已经没有希望了。

1.3.3新型节能环保型陶粒滤料

随着国家提高了对环保的要求以及不断完善的固体废弃物资源化利用鼓励政策，近年来，主要以粉煤灰、污泥、煤矸石等固体废弃物作为原料的新型节能环保型陶粒滤料逐渐成为研究的方向和热点，在这这些研究中，尤其以粉煤灰陶粒滤料的研究较多，此外关于免烧陶粒滤料的研究也在一步一步的发展。和传统的陶粒滤料相比较，新型陶粒滤料不仅具有环保节能、性能优异等特点，而且原材料成本大幅降低，发展前景非常广阔。

(1) 粉煤灰陶粒滤料

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