摘 要

由于黑钨矿嵌布粒度较细，在生产过程中，泥化现象严重，无法高效回收。而在我国，钨矿资源储量巨大，开发前景广阔，解决黑钨细粒难选的问题势在必行。本文以微泡浮选细粒黑钨为切入点，探讨细粒黑钨难选的解决办法。

本文采用WO₃含量达97%的黑钨矿，通过单矿物实验，分别研究了辛基异羟肟酸、苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸对细粒黑钨矿的捕收性能，并考察了三种药剂体系中，黑钨矿的不同粒级（-20μm、-38 20μm、-74 38μm）的浮选行为；采用微泡发生装置制取的含微泡水溶液，来验证不同捕收剂环境下的微泡浮选效果，以证明微泡浮选的正确性。通过Zeta电位及红外光谱等测试分析手段等研究了捕收剂与黑钨矿的作用机理，为细粒黑钨矿分粒级浮选药剂用量选择提供依据。

结果表明，在浮选pH条件试验中，辛基异羟肟酸、苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸的浮选最佳pH条件为10、9、9，而在最佳pH条件下，分粒级浮选实验结果表明-20μm与-38 20μm粒级的可浮性优于-74 38μm粒级，而-20μm又好于-38 20μm粒级；微泡浮选效果明显好于普通浮选，实验结果表明，经微泡处理的浮选要比一般浮选在回收率上平均高出6%左右。Zeta电位结果表明，三种捕收剂主要以阴离子形式在矿物表面吸附；此外，红外光谱测试结果表明，三种捕收剂在矿物表面以化学键形式附着。

关键词：黑钨矿；微细粒；羟肟酸；分级；浮选

Abstract

Due to the fine Mosaic particle size of wolframite, the slagging phenomenon is serious in the production process, so the high efficiency recovery is impossible. In China, tungsten reserves are huge and the prospect of development is broad. In this paper, microbubble flotation of fine - grained wolframite is taken as a breakthrough point to explore the solution to the difficult separation of fine - grained wolframite.

In this paper, the adsorption performance of octyl isoxime acid, phenylhydroxoxime acid and salicylhydroxoxime acid on fine wolframite was studied by using wolframite with WO₃ content up to 97%；the microbubble containing aqueous solution prepared by microbubble generating device was used to verify the effect of microbubble flotation under different collector environment, so as to prove the correctness of microbubble flotation. The mechanism of action between the collector and wolframite was studied by means of Zeta potential and infrared spectrum, so as to provide a basis for selecting the dosage of flotation agent for fine wolframite.

The results showed that the optimal pH conditions of octyl hydroxamic acid, phenylhydroxamic acid and salicylic hydroxamic acid were 10, 9 and 9, respectively. Under the optimal pH conditions, the floatability of -20 m and -38 20 m was better than that of -74 38 m, and -20 m was better than that of -38 20 m；The results show that the recovery rate of microbubble flotation is 6% higher than that of conventional flotation. Zeta potential test results indicated that what adhere to the surface of scheelite was Hydroxamic anions. Infrared spectrum test results showed that these three collectors are attached by chemical bonds on the mineral surface.

Key words: wolframite; the microgranular; hydroxy acid oxime; classification; flotation

目 录

摘 要 4

Abstract 5

第一章 绪论 1

1.1 前言 1

1.2 黑钨矿的性质 2

1.3 黑钨矿的选别 2

1.4 黑钨矿的重选 2

1.5 黑钨矿的浮选 3

1.5.1 浮选药剂 3

1.5.2 浮选方法 4

1.5.3 微泡浮选 4

第二章 实验材料与研究方法 5

2.1 实验材料 5

2.1.1 纯矿物矿样 5

2.1.2 单矿物粒度分析 6

2.1.2 实验试剂和仪器设备 8

2.2 实验方法 8

2.2.1 一般浮选法 8

2.2.2 微泡浮选法 9

2.3 测试方法 10

2.3.1 Zeta电位 10

2.3.2 红外光谱测试 10

2.3.3 吸附量测试 10

第三章 黑钨矿浮选实验 12

3.1黑钨矿在辛基异羟肟酸做捕收剂时的分粒级浮选行为 12

3.2黑钨矿在苯甲羟肟酸为捕收剂时的分粒级浮选行为 14

3.3黑钨矿在水杨酸为捕收剂时的分粒级浮选行为 15

3.4 微泡浮选细粒级黑钨矿 17

3.5 本章小结 17

第四章 黑钨矿的浮选机理研究 19

4.1黑钨矿与捕收剂反应的吸附量测定 19

4.1.1黑钨矿与辛基异羟肟酸反应的吸附量测定 19

4.1.2黑钨矿与苯甲羟肟酸反应的吸附量测定 20

4.1.3黑钨矿与水杨羟肟酸反应的吸附量测定 22

4.2 黑钨矿表面Zeta电位 23

4.3 捕收剂与黑钨矿作用红外光谱测试 24

4.3.1 黑钨矿与辛基异羟肟酸作用红外光谱 24

4.3.2 黑钨矿与苯甲羟肟酸作用红外光谱 25

4.3.3 黑钨矿与水杨羟肟酸作用红外光谱 26

4.4 微泡浮选机理研究 27

4.5本章小结 27

第五章 结论与展望 28

5.1 结论 28

5.2 展望 28

参考文献 29

致 谢 31

第一章 绪论

1.1 前言

钨作为自然界中熔点最高的金属，一直被人们所熟知，不仅如此，它在强度和硬度方面都具有卓越的性能。工业上，人们在许多合金中添加钨，来增加合金的耐腐蚀、耐热性，使得制造的钻头、刀片等拥有更优秀的性能。因此，不仅是中国，世界上产出的绝大部分钨用于优质钢的冶炼，在合金元素里也有很高的地位。尽管钨在工业上用量不大，但依然是关键的添加料，在各领域都扮演了重要角色。除了工业上，钨的应用范围还是十分广泛的，在冶金、建筑等领域都闪烁着光芒。我国坐拥丰富的钨矿资源，为世界之最，占世界钨矿储量的40%。虽然钨资源种类繁多，但还是以氧化钨居多，其中黑钨矿又占我国钨矿资源总储量的29%^{[1- 3]},是重要的钨精矿来源。

有最新报道称：全球60%左右的钨矿资源存在于中国，储量约1016万吨，居世界首位，而美国和加拿大位居第二和第三，也仅有5%和4%的资源储备。在这庞大的钨矿资源中，黑钨矿占全国钨储量30%^[4]。国内早期的民间采集，使得我国钨资源储量告急，虽然国内实行了开采控制，但也无法掩盖中国钨的二次资源利用没有跟上时代步伐^[5]，且并未达到预期成效^[6]。但中长期而言，中国在未来对钨需求仍会持续加大，钨资源供给在全球范围仍旧不够理想^[7]。

白钨矿与黑钨矿是我国主要开采利用的钨矿，黑钨矿的分选的主要流程常以重选为主，是因其比重较大，嵌布粒度较粗，组成成分相对简单^[8]。钨矿的选别至关重要，也存在如钨矿性质较脆，还易产生细泥，容易过粉碎等诸多问题，且大多伴生有用金属矿物多，且嵌布粒度较细。随着被大量开采，黑钨细泥难选的问题逐渐明显，所以，在黑钨矿的回收利用领域，细粒矿物的回收技术越来越被重视, 有新闻称，每年约有1/5的钨在细泥中被损失^[9]。所以，有效合理利用钨资源的重要途径，就是加强对微细粒级黑钨矿的综合回收。

浮选作为钨矿回收中十分重要的一种方法^[10]，应用范围最为广泛。钨矿浮选中遇到的主要的问题是“黑钨难浮，白钨难选”。我国的钨矿资源中多数钨矿都与多金属共生，与我国钨矿的丰富储量形成了鲜明对比，且大多呈微细粒嵌布，如果不为了使其单体解离而磨细，就无法回收很多连生体。虽然钨性质较脆，易过粉碎，但细磨可使钨与金属杂质有分离的可能。

细、超细矿物颗粒的泡沫浮选一直被认为是矿物加工领域的主要技术挑战之一。而细颗粒浮选率低的根本原因，主要是其与一定粒径和速度的常规浮选气泡碰撞效率低。而纳米气泡能在一定程度上改善颗粒与气泡的碰撞效率，纳米气泡可以在超细颗粒上成核而不需要碰撞，此外，由于微粒上升速度和离心力较低，与脱离步骤有关，微粒脱离微小气泡的可能性较低，从而降低了脱离的可能性。

我的这项课题主要研究了细粒黑钨矿和辛基异羟肟酸、水扬羟肟酸还有苯甲羟肟酸之间的的浮选行为和浮选机理。并初步运用微泡浮选技术，尝试提升黑钨矿浮选效率，并探究微泡浮选机理。虽然这类捕收剂的价格较高，但凭借其选择性强的特点，依然在很多氧化矿的浮选中有所应用。

1.2 黑钨矿的性质

在常温下，金属钨在空气、水和任意浓度的酸中都很稳定，只有在氧化剂存在时，才会与强酸发生络合。高温下，钨可与氧气或水蒸气反应生成氧化物。块状的钨呈银白色金属光泽，粉末状或细丝状钨呈灰色或黑色^[11]。黑钨矿为单斜晶系斜方柱晶类，常与锡石、辉钼矿等共生，与Nb、Ta、Sc可呈类质同像替代。

石英脉型矿床是黑钨矿主要的存在场所^[12]。黑钨矿有多种矿化类型，云英岩型，石英脉型，斑岩型等，最著名的是石英脉型黑钨矿，此种矿床在我国华南地区大面积分布。钨主要为6价阴离子形式，常与Fe² 、Mn² 等离子形成钨的络合物，有很强的络合能力。现今发现与钨成矿的种类约有20余种，而真正具有大规模开采价值的仅有黑钨矿、白钨矿或者黑白钨矿的伴生矿。

1.3 黑钨矿的选别

黑钨矿最主要的选别方法是重选的原因，是由于其密度较大，虽然重选的环保性好，成本较低，但是设备处理能力低等问题也十分影响钨矿的回收。上文提到黑钨矿常与锡石共生，那么磁选与电选也就可以作为黑钨的选矿方法，用于分离锡石。而利用黑钨矿的弱磁性，可以分离黑钨与白钨，高梯度磁选机的发展也有不小前景。在解决黑钨矿的易泥化、细粒嵌布等问题时，微泡浮选这一方法进入了研究者们的视野，在不改变浮选其他条件如捕收剂、pH等的情况下，能显著提升浮选效率，研究前景十分可观。

1.4 黑钨矿的重选

之所以是易重选矿物，是因为钨矿的密度比较大。但是又由于嵌布粒度较细是黑钨矿的一个重要特点，通常需要磨到0.2mm左右才能实现单体解离，这会极大降低重选效率，因此通常选择溜槽选矿、螺旋选矿、摇床选矿，等细粒级矿物重选的选矿方式。摇床^[13]通常用于分选中粒级和细粒级的矿物，其为了使倾斜床面上的颗粒发生松散和分层现象，而借用了薄层斜面水流和机械的不对称往返运动，等联合作用，从而将脉石矿物与有用矿物的按密度实现分离。卢继美等^[14]对钨的细泥使用螺旋溜槽进行分选，为了获得最佳操作条件，他们用两种不同螺旋溜槽选别钨细泥，并分析了试验结果不够理想的原因，提出了对设备进行改进或者使用辅助手段达到理想的分选效果，才是提高螺旋溜槽对钨细泥的回收率的方法。严伟平等^[15]对某硫化矿浮选尾矿进行钨矿的回收处理。为了采用强磁选预选，而采用多种捕收剂进行试验，发现该矿物有一定泥化，分级后各粒级产品分别选用摇床和离心机选矿，最后获得钨精矿的回收率达到60.29%，品位36.13%，是可直接用于冶炼的纯度。

1.5 黑钨矿的浮选

1.5.1 浮选药剂

目前，黑钨矿浮选常用的捕收剂包括胂酸类捕收剂、螯合类捕收剂、羧酸类捕收剂、组合药剂、以及膦酸类捕收剂等。羧酸类捕收剂结构通式为RCOOH(RCOONa、RCOOK) ^[16]。烃基根据结构可分为环烷酸、脂肪酸和芳香酸，其中脂肪酸又分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸^[17-18]。羟酸属脂肪酸类捕收剂，通常情况下，脂肪酸类捕收剂的烃基不饱和程度越高，其捕收性能越好，反之则越差，这是由其烃基碳链的长度以及不饱和程度决定的。但当脂肪酸烃基碳链碳原子数超过18时，捕收性能会急剧下降，其溶解度变小且熔点变高^[19]。油酸钠也是脂肪酸类捕收剂中经常被用的。科研工作者进行了大量的科学研究，在黑钨矿与油酸钠的浮选作用机理方面^[20-23]，基本上认为油酸钠是在黑钨矿表面发生化学吸附或发生反应，使得黑钨矿表面的Mn质点与油酸钠，最终生成了油酸盐。

胂酸、膦酸类捕收剂的选择性明显优于脂肪酸类捕收剂，而在众多膦酸类捕收剂中浮锡灵(烷基亚氨基二次甲基膦酸类化合物) ^[24-28]是最常为人们所使用的。朱玉霜^[27]等还通过热力学手段确定了浮锡灵与黑钨矿表面的作用是以化学吸附为主。朱一民等^[29]进行了浮锡灵与黑钨细泥的相互作用机理研究，在无Pb(NO₃)₂存在的条件下，从电化学层面上对其作用机理进行了深入分析。

螯合类捕收剂在黑钨矿浮选中主要是指羟肟酸类捕收剂。羟肟酸的形成方式是，肟基取代羧酸分子中羧基二价氧，羟肟酸存在异羟肟酸和羟肟酸两种几何异构体，是因为肟基的不对称性。朱建光等^[30]通过黑钨矿的单矿物试验，对比了苯甲羟肟酸和水杨醛肟对黑钨矿的捕收性能的差异，证明了水扬羟肟酸比苯甲醛肟捕收性能强。虽然近年来螯合类捕收剂的试验研究取得较好的成果^[31]，但至今为止尚未在工业生产中应用，是由于其价格昂贵、捕收机理尚未明确、稳定性不够理想。

在浮选体系中添加2种或2种以上的捕收剂，我们通常称这种形式的捕收剂为组合捕收剂。不同的捕收剂通常可使药剂之间产生协同作用，使捕收剂之间相互影响，更好地发挥捕收作用。组合捕收剂的效果往往优于单一捕收剂，在面对对黑钨矿的浮选时。

1.5.2 浮选方法

细粒黑钨多采用浮选回收，主要是针对黑钨矿易于过碎泥化的性质。铁山垅杨坑山选矿厂^[32] 钨细泥的作业回收率超过66.87%，他们采用脱硫-离心选矿-浮选-磁选联合工艺流程，总回收率超过了65%，精选回收率在85%以上。大吉山^[33]选厂通过离心选矿机获得粗精矿，对钨细泥集中浓缩后，再进行硫化矿浮选，然后再分离黑白钨，为了取得了较好的经济效益，白钨浮选尾矿经快速微细摇床获得黑钨精矿。

陈万雄^[34]等人认为，黑钨矿在硝酸铅环境下浮选有十分显著的活化作用，采用硝酸铅作活化剂，获得了黑钨精矿含WO₃66.04%，对含WO₃1.62%的柿竹园黑钨细泥进行浮选试验，回收率为90.36%的良好效果。王明细^[35]等人取得了回收率超过99%的极好结果，是用了羟肟酸类捕收剂COBA浮选黑钨矿单矿物。

科研工作者推出了许多新的如选择性絮凝、剪切絮凝浮选等，在细粒黑钨矿浮选工艺研究上不断地深入。为了应用到工业生产中，这些工艺还需要研究者的不断完善。

1.5.3 微泡浮选

由于微泡浮选在细粒浮选上的优势，近年来利用微泡浮选原理的浮选设备(如漩流微泡静态浮选柱^[36]等)得到极大的关注和发展。影响浮选效果的因素主要包括，气泡的尺寸和数量及其分布、浮选药剂制度、矿浆浓度及pH值、矿粒粒度组成等^[37]。刘华森^[38]等通过实验证实，减小气泡尺寸有利于提高浮选回收率，矿物颗粒与气泡的碰撞程度(碰撞概率)和颗粒与气泡的吸附强度(吸附概率)是影响浮选回收率的主要参数。

随着富矿和粗粒矿资源的日渐衰竭，贫、细、杂矿的入选比例逐年增大，细粒选矿的问题也显得更加突出，微泡在处理矿物的细泥、细粒问题有显著效果，尤其在黑钨矿的分选上有极大前景。

第二章 实验材料与研究方法

2.1 实验材料

2.1.1 纯矿物矿样

实验所用的样品选择黑钨矿纯矿样，其中WO₃的含量超过97%。对黑钨矿样品预先处理时，先用锤头将块矿破碎，不用破碎机是为了防止其他矿物污染纯矿物，磨矿时将矿样放入三头研磨机的瓷碗内，尽量磨矿多次，每次磨矿时间为2min，磨至74μm以下，再将矿样放入38μm筛子，筛分得到-74 38μm粒度的目的矿物。接着将目的矿物放入大号量筒，做水析处理，将样品分成-20μm和-38 20μm这两种粒级以备用。通常来说，为了保证固体颗粒均能在悬浮液中自由沉降，沉降分析要在稀悬浮液中进行。本实验悬浮液浓度为2％，而只要低于5％就就可以用于实验中。其中沉降分级，也就是水析过程的主要流程如下：在距离液体底部H=30cm处，在桶上做出标记，将矿浆加入桶内并加水至上刻度线，注意控制物料底层5 mm，为使矿浆充分搅拌，把矿浆搅拌器放入桶中搅拌3分钟。实验中所有沉降颗粒均小于0.1mm，使用斯托克斯公式计算沉降时间。

δ_黑钨矿=7.5g/cm³，d₂=20μm

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