摘 要

石墨烯量子点（GQDs）作为一种良好的电子接受和传输体，在光电化学领域具有良好的发展前景，而掺杂则可以从本质上改变GQDs的LUMO和HOMO，同时掺杂原子可以影响GQDs的酸碱性质，从而改善GQDs的光学和电学性质。利用掺杂后的GQDs的优异理化性质，制备出的硫氮共掺杂型石墨烯量子点-硒化镉(S,N-GQDs/CdSe)复合材料， 使CdSe半导体纳米材料的光电性能得到进一步改善。本文采用改进的Hummer法制备氧化石墨(GO)，经过热还原、强酸再氧化、水热裁剪得到S,N-GQDs；然后，采用水热法制备CdSe半导体纳米材料；最后，通过溶剂热法将CdSe半导体颗粒与不同掺杂比例的S,N-GQDs复合，合成S,N-GQDs/CdSe复合材料。采用一系列测试方法，对制备的GQDs、S,N-GQDs和S,N-GQDs/CdSe复合材料进行表征。

测试结果表明，S,N-GQDs与GQDs相比在可见光区发生了明显的红移现象。相比GQDs/CdSe，S,N-GQDs/CdSe复合材料的光电性能得到了较大的提升。此外，GQDs/CdSe和掺杂比为1:1、1:2、1:3S,N-GQDs所制备的S,N-GQDs/CdSe复合材料的测试结果显示，随着掺杂比的增大，S,N-GQDs/CdSe复合材料的光电性能先增强，然后减弱，在掺杂比为1:1时，复合材料的光电性能最好，光电流强度达到GQDs/CdSe的2.1倍。

关键词：石墨烯量子点，掺杂，CdSe,半导体纳米材料，光电性能

Abstract

As a good electron acceptor and transporter, graphene quantum dots (GQDs) have good prospects in the field of photoelectrochemistry. Doping can essentially change the HOMO and LUMO of GQDs. At the same time, doping atoms can affect the acidity and basicity of GQDs, which improves the optical and electrical properties of GQDs. By using the excellent physical and chemical properties of doped GQDs, the prepared Sulfur-nitrogen co-doped graphene quantum dot-cadmium selenide (S, N-GQDs/CdSe) composites materials is beneficial to improve the electrochemical properties of CdSe semiconductor nanomaterials. In this paper, graphite oxide (GO) was prepared by modified Hummer method. S,N-GQDs were synthesized by thermal reduction, strong acid oxidation and hydrothermal tailoring. Then, CdSe semiconductor particles were prepared by hydrothermal method. Finally, S, N-GQDs/CdSe composites were synthesized via solvothermal method by compounding CdSe semiconductor particles and S, N-GQDs with different doping ratios. GQDs, S, N-GQDs and S, N-GQDs/CdSe composites were characterized by a series of testing methods.

The results show that S, N-GQDs have obvious redshift in visible region compared with GQDs. The photoelectric properties of S, N-GQDs/CdSe composites have been greatly improved compared with GQDs/CdSe. In addition, the results of GQDs/CdSe and S, N-GQDs/CdSe composites prepared by different doping ratios of 1:1,1:2,1:3 S, N-GQDs show that: The photoelectric properties of S, N-GQDs/CdSe composites gradually increase, and then weaken when the doping ratio increases. When the doping ratios is 1:1, the photoelectric properties of the composites are the best. The photocurrent intensity of S, N-GQDs/CdSe is 2.1 times of GQDs/CdSe.

Key words: graphene quantum dots, doping, CdSe, semiconductor nanomaterials, photoelectric properties

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 石墨烯量子点概述 1

1.1.1 石墨烯量子点的性质与研究现状 1

1.1.2 石墨烯量子点的性能与应用 1

1.1.3 石墨烯量子点的制备方法 1

1.2 掺杂型石墨烯量子点概述 1

1.2.1 掺杂型石墨烯量子点的研究现状 2

1.3 半导体纳米材料概述 2

1.3.2 半导体纳米材料的研究现状 3

1.3.3 硒化镉纳米材料的性质及其研究现状 3

1.3.4 硒化镉纳米材料的制备方法 4

1.4 石墨烯量子点-半导体复合材料概述 4

1.4.1 石墨烯量子点-半导体复合材料的制备方法 4

1.4.2 石墨烯量子点-CdSe复合材料的研究现状 5

1.5 本文研究的意义及主要内容 5

第二章 试验方案及表征方法 6

2.1 试验方案与技术路线 6

2.2 表征测试手段 7

2.2.1 X射线衍射（XRD） 7

2.2.2 红外光谱（FTIR） 7

2.2.3 原子力显微镜（AFM） 7

2.2.4 透射电子显微镜（TEM） 7

2.2.5 光致发光光谱（PL） 7

2.2.6 X射线光电子谱（XPS） 7

2.2.7 电化学工作站 7

第三章 氧化石墨与硫氮共掺杂型石墨烯量子点的制备及表征 8

3.1 实验部分 8

3.1.1 实验试剂 8

3.1.2 实验仪器 8

3.1.3 实验过程 9

3.2 表征与测试 11

3.3 结果与分析 11

3.3.1 氧化石墨TEM测试结果分析 11

3.3.2 氧化石墨XRD测试结果分析 12

3.3.3 硫氮共掺杂型石墨烯量子点AFM测试结果分析 13

3.3.4 硫氮共掺杂型石墨烯量子点TEM测试结果分析 13

3.3.5 XPS测试结果分析 13

3.3.6 红外光谱测试结果分析 15

3.3.7 PL光谱分析 15

3.4 本章总结 17

第四章 硫氮共掺杂型石墨烯量子点-硒化镉复合材料的制备 18

4.1 实验部分 18

4.1.1 实验试剂 18

4.1.2 实验仪器 18

4.1.3 实验过程 19

4.2 表征与测试 20

4.3 结果与分析 20

4.3.1 X射线衍射（XRD）表征 20

4.3.2 红外光谱（FTIR）分析 21

4.3.3 透射电镜（TEM）表征 22

4.3.4 瞬时光电流测试（i-t）分析 23

4.3.5 阻抗测试（EIS）分析 24

4.4 本章总结 25

第五章 结论 27

参考文献 28

致谢 31

1. 绪论

1.1 石墨烯量子点概述

石墨烯的衍生物——纳米级的石墨烯量子点，以其优异的理化性质，在众多研究领域都表现出了广阔的应用前景^[1]。作为一种新型的碳纳米材料，石墨烯量子点因为其尺寸在10nm以下表现出的更强的量子限域效应和边界效应，其表现出良好的溶解性、化学惰性、生物低毒性、持续的发光性能以及良好的表面修饰性能，使得石墨烯量子点在生物成像检测、传感器、光电设备和药物运输等方面备受关注^[2-4]。

1.1.1 石墨烯量子点的性质与研究现状

石墨烯量子点(GQDs)是一种零维的单层或少层的石墨烯材料，GQDs的尺寸小于100nm。石墨烯量子点内部的电子的运动在各个方向上都受到限制，所以GQDs表现出很强的纳米尺寸效应，尺寸越小这种效应就会越显著^[5]。2014年，Biljana Z.Ristic等采用电化学法制备了石墨烯量子点，研究发现石墨烯量子点在光激发时产生了活性氧，并杀死了两种致病菌^[6]。2017年，席小倩等采用石墨制备出氧化石墨烯(GO)，利用水合肼还原GO，将还原的GO与二甲基甲酰胺反应，制备出绿色发射波长的石墨烯量子点荧光探针，该荧光探针实现对痕量TNT爆炸物的选择性识别和敏感性检测^[7]。

1.1.2 石墨烯量子点的性能与应用

石墨烯量子点(GQDs)作为一种新型的量子点，引发了广泛的研究兴趣,由于其显著的量子效应和边缘效应，GQDs具有许多新的理化特性^[8]。此外，GQDs还显示出低细胞毒性，优异的溶解性，化学惰性，稳定的光致发光，良好的表面着色等特性，从而使它们有望在光电子器件，传感器，生物成像等领域得到应用^[9]。

1.1.3 石墨烯量子点的制备方法

石墨烯量子点的制备方法主要有自上而下法和自下而上法。

自上而下法是通过物理或化学方法将石墨烯薄片切割成小尺寸的石墨烯量子点，主要方法有：水热法、碳纤维剥离法、电化学法和强酸氧化法等^[10-11]。该方法所得到的石墨烯量子点品质较低。

自下而上法是以小分子为前驱体通过一系列化学反应制备石墨烯量子点，主要方式有溶液化学法、富勒烯开笼法和微波法等^[12-13]。这种方法过程过于繁琐，且操作难度大，反应条件受限制。

1.2 掺杂型石墨烯量子点概述

离子掺杂可以有效的调控半导体的带隙宽度和能带位置，进而改变半导体材料的性质。掺杂是调控纳米材料性质的一个有效方法，半导体的n型掺杂和p型掺杂可以使半导体材料的电子结构发生改变，掺杂型的GQDs则是借鉴了半导体材料掺杂的概念，掺杂型GQDs主要是指在含有主导地位的C元素和部分O元素构成的缺陷的GQDs中引入元素N,S,B,Se等^[14]。掺杂型GQDs具有良好的水溶性、光学性能以及生物相容性^[15-16]。张冬梅等^[对含氮石墨烯量子点的制备及其性质进行了研究，证实异原子掺杂拓展了GQDs的光学特性。N原子掺杂GQDs具有优异的电催化活性、光学特性以及生物相容性，N元素的掺入可以提高GQDs的荧光量子产率^[17]。

1.2.1 掺杂型石墨烯量子点的研究现状

2016年，Hongwei Tian等采用碱性水热法制备N,S-GQDs-rGO-TiO₂NT复合材料，该复合材料具有良好的光催化性能，可以提高太阳能在能量转化和环境治疗中的利用率^[18]。2017年，Tanmoy Majumder等利用水热法制备Ag掺杂的ZnO纳米棒，研究发现与未掺杂的ZnO纳米棒相比，Ag-ZnO-NRs表现出更优异的光转换效率，除此之外，以水热法制备的S,N-GQDs则进一步改善了Ag-ZnO-NRs的光转换效率^[19]。2018年，王应敏等利用电化学法和水热法合成了GQDs和S,N,Cl,P掺杂的GQDs，研究结果表明，N,Cl掺杂能增强GQDs的发光强度，而S掺杂的GQDs的发光强度较GQDs略有下降，P掺杂的GQDs几乎不发光^[20]。

1.3 半导体纳米材料概述

导电性能处于导体和绝缘体之间且由人工设计并制造的颗粒尺寸小于100nm的一种特殊材料被称为半导体纳米材料，这类新型的特殊材料被科研工作者们称为“21世纪最有前途的材料”。作为纳米材料研究领域的重要组成部分，半导体纳米材料主要包括金属氧化物、硫化物以及非金属氧化物等^[21]。近年来，科研工作者们投入大量精力研究半导体纳米材料，而且不断取得新的发展和突破^[22]。由于半导体纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、量子隧道效应等优异的理化特性，其在太阳能电池^[23]、传感材料^[24]、生物医药^[25]、光探测^[26]、光催化^[27]以及磁性材料^[28]等众多领域受到了广泛的关注，成为当今世界研究的热点。

1.3.1 半导体纳米材料的性质

作为一种新型材料，半导体纳米材料所具有的光催化特性、电学特性、热学特性和光电转换特性等性质让其在光催化、太阳能电池等多个领域都有广泛应用。

光催化特性：半导体纳米材料的光催化特性是指其利用光能发生一系列氧化还原反应并产生一些具有强氧化性的离子，从而达到降解有机污染物或分解水制氢的性质。半导体纳米材料所具备的独特的光催化性能，使其在光催化领域具有广泛的应用。2018年，李坚制备出CdS/CdMoO₄复合材料，该复合材料表现出良好的光催化特性和光稳定性，其在60min内对亚甲基蓝的光降解率达到98.7%^[29]。

电学特性：由于半导体纳米材料具备显著的量子尺寸效应，其所表现出来的介电特性往往优于一般的块状半导体材料。Zhou等制备了GaN纳米线和GaN粉末，并对两者的介电常数特性进行了测试，研究结果发现在低频范围内，GaN纳米线的介电常数要大于GaN粉末^[30]。

热学特性：当半导体材料进入纳米级别时，其所具有的熔点将会显著降低，从而表现出优异的热学特性。Zhang等制备出铟纳米线，研究发现所制备的铟纳米线熔点较低，在密集电子束的照射下即可发生熔化^[31]。

光电转换特性：在太阳能电池领域内，半导体纳米材料具有举足轻重的地位，其所具备的多重激子效应为高效太阳能电池的发展提高了新方向^[32]。刘炳坤将所制备的ZnO/TiO₂纳米棒应用在量子点敏化太阳能电池中，研究发现ZnO/TiO₂的修饰可以提高太阳能电池的太阳光利用效率^[33]。

1.3.2 半导体纳米材料的研究现状

由于半导体纳米材料具备众多优异的特性，其在气体传感器、太阳能电池、生物医药、光探测、光催化以及磁性材料等众多领域具有良好的发展前景。Mathieu Fregnaux等采用单源前驱体热法合成了硫化镉量子点，通过控制温度梯度可以更快地制备高质量、尺寸更小的纳米颗粒^[34]。此外，科研工作者们对新型半导体纳米颗粒复合材料领域越来越重视，而且在该领域也取得不少优秀的成果，近年来，用胶体法合成高发光的有机/无机杂化三卤化铅-钙钛矿纳米结构已成为光电领域的一个重要研究领域，该混合三卤化铅-钙钛矿半导体纳米材料的光致发光量子产率已接近100%^[35]。

1.3.3 硒化镉纳米材料的性质及其研究现状

作为一种典型的II-VI族化合物，CdSe半导体纳米颗粒具有良好光催化和光电性能。CdSe半导体纳米材料在生物医学、量子点敏化太阳能电池、红外、传感器件和光催化剂等领域均有广泛应用^[36-38]。Ayaskanta Sahu等采用银杂质掺杂CdSe纳米材料，并研究其光学和电学性质，实验结果表明只添加少量的银原子就能增强CdSe纳米材料的荧光性能^[39]。王倩倩采用高温热注入法制备了不同尺寸的球形CdSe量子点和棒状CdSe量子点，研究发现随着反应时间的延长，球形CdSe量子点和棒状CdSe量子点的吸收峰位和发射峰位都发生了红移现象^[40]。M.Venkata-Haritha等利用连续离子层反应成功制备出一种基于Mn-CdSe量子点的量子点敏化太阳能电池，研究发现在CdSe量子点中掺杂Mn² 可以显著提高高光捕获、电荷转移和电荷收集等性能，实验结果表明，在模拟的AM1.5、100mW/cm²光照条件下，CdS-Mn-CdSe量子点敏化太阳能电池的光转换效率高达4.42%^[41]。

1.3.4 硒化镉纳米材料的制备方法

通过查阅CdSe的相关文献，了解到制备CdSe半导体颗粒主要有胶体化学法、电化学沉积法、水热-溶剂热法等方法。

胶体化学法：胶体化学法一般是将前驱体原料均匀分散在溶剂中，经过一系列处理即可得到CdSe半导体纳米材料。Deng ZT等以长链烷烃为溶剂，通过胶体化学法成功制备出了高质量的CdSe纳米晶体^[42]。

电化学沉积法：电化学沉积法一般是通过电极还原将所需产物的前驱体沉积到模板的孔隙或表面中，得到具有特定形貌的纳米材料。李婧^[43]采用电化学沉积法成功制备了CdSe纳米材料，并进一步研究了沉积电压对晶体结构、薄膜形貌和光学性能的影响。

水/溶剂热法：水/溶剂热法是指在密闭的容器和特定的温度和压强下，以有机溶剂为前驱体制备所需要的材料。Ma等采用水热法成功制备了CdSe量子点纳米材料，研究发现所制备的CdSe具有良好的性能^[44]。

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