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摘 要

在分子间氢键、-堆积、或其它非共价键作用下，中性分子组份通过将固定的单元结重新排序使多种分子结合在同晶格内，被称为共晶。氢键具有方向性，其键能相较于其他种类大很多，能够在共晶形成的过程中起到比较大的作用。

本文以共晶含能材料SY（乙二胺/三乙烯二胺高氯酸盐共晶）为主体进行了实验合成、细化、计算机模拟分析等过程，具体内容如下所示：

1. 对SY的合成工艺和晶体结构进行了研究。将乙二胺与三乙烯二胺进行混合，再与高氯酸发生中和，继而通过间接冷却，最终得到SY晶体。我们在进行晶体结构解析时采用了 CAD4 /PC( Enraf Noius) X-射线单晶衍射仪进行分析。
2. 采用溶剂-非溶剂、降温法重结晶SY，考察了SY晶型转变的影响因素。使用Zetasizer Nano系列粒度电位仪中的动态光散射技术检测细化后共晶产物的颗粒粒径。
3. 使用 Materials Studio 软件，对SY晶体 进行分子力学、以及分子动力学研究，同时对SY的能带也进行了分析。
4. 利用CASTEP 模块研究了0—200GPa的SY 晶体结构，利用origin软件制图，分析了随压力增加下SY的晶胞参数、能带、带隙、态密度等

关键词：共晶铵盐，含能材料，晶体结构，共晶化合物制备，重结晶

Abstract

Under the action of intermolecular hydrogen bonds, p-p stacking, or other non-covalent bonds, the neutral molecular components combine multiple molecules in the same lattice by reordering the fixed monomer, which is called eutectic. Hydrogen bonds are directional, and their bond energy is much larger than that of other types, which can play a larger role in eutectic formation.

In this paper, the eutectic energy-containing material SY was taken as the main body to conduct the process of experimental synthesis, refinement and computer simulation analysis. The specific contents are as follows:

(1) the synthesis process and crystal structure of SY were studied. Ethylenediamine was mixed with triethylenediamine, then neutralized with perchloric acid, and then cooled indirectly to obtain SY crystal. CAD4 /PC(Enraf Noius) X-ray single crystal diffractometer was used to analyze the crystal structure.

(2) recrystallization SY by solvent-non-solvent cooling method was used to investigate the influencing factors of SY crystal transformation. The dynamic light scattering technique in Zetasizer Nano series particle size potentiometer was used to detect the particle size of the refined eutectic products.

(3) Materials Studio was used to study the molecular mechanics and molecular dynamics of SY crystals, and the energy band of SY was also analyzed.

(4) the crystal structure of SY from 0 to 200GPa was studied by using CASTEP module, and origin software was used for mapping. The crystal cell parameters, energy band gap, band gap and state density of SY were analyzed with the increase of pressure

Keywords: cocrystal ammonium, energetic materials, crystal structure，preparation of eutectic compounds，recrystallization.

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1共晶研究现状 1

1.1.1共晶的制备 1

1.1.2共晶的表征 2

1.2分子动力学模拟应用现状 2

1.3高氯酸盐共晶化合物SY的研究 2

1.4炸药细化技术研究现状 3

1.5文章主要内容 3

第二章SY的制备与晶体结构研究 4

2.1 共晶化合物SY的制备 4

2.1.1实验仪器 4

2.1.2实验所需试剂 5

2.1.3晶体制备过程 8

2.2 SY的分子模拟与晶体结构解析 10

2.2.1 SY的分子力学与分子动力学研究 10

2.2.2 SY的晶体结构解析 10

第三章SY的重结晶与粒径分析研究 13

3.1 SY重结晶过程 13

3.1.1 反溶剂法 13

3.1.2 降温重结晶法 14

3.1.3反溶剂法结合降温法重结晶 14

3.2 晶体粒径分析研究 15

3.3 实验总结 16

3.3.1合成实验小结 16

3.3.2重结晶实验小结 17

第四章SY的理论计算研究 18

4.1 SY的能带和态密度 18

4.1.1能带 18

4.1.2态密度 19

4.2不同压力下 SY的晶胞参数分析 20

4.2.1 在0-200GPa下a、b、c的变化 21

4.2.2 110GPa压力下的突变及晶型转变 24

4.3不同压力下 SY的能带分析 26

4.3.1不同压力下带隙变化 26

4.3.2 0—100GPa能带分析 28

4.3.3 110-200GPa能带分析 36

4.4不同压力下 SY的态密度分析 41

第五章 总结 47

5.1结论 47

5.2展望 47

参考文献 48

致谢 49

第一章 绪论

军事科学技术的快速发展，对炸药性能提出了更高的要求。高能量低感度含能材料能够降低炸药于运输储存使用等过程中发生意外爆炸的危险性，这使其在含能材料领域受到广泛关注，成为研究者们的热点话题^[1][1]。现在主要有两种制备方式被研究^[2][2]：一，新型含能化合物的设计与合成，这种方法的部分瑕疵是研究周期比较长，需要研究人员潜心探索，不断修正设计；二，改性现有含能材料，相较前者而言，研究周期短，优势明显，比较容易出成果，受到研究人员们的很大关注。

关于现有含能材料的综合改性，国内外对其主要有下面三种方法：一细化或表面改性含能材料，在不同尺度下，含能材料能够表现出不同的物化性质。微纳米化后可选择性地降低含能材料撞击感度和摩擦感度，提高其反应速率或燃烧速率，降低装药轰炸和燃烧反应传播的临界尺寸^[3][3]；二是表面包覆高能炸药，对炸药表面进行包覆处理，能够有效降低其感度^[4][4]；三是使用共晶技术，在不破坏原有含能材料的化学分子结构的前提下，改变其结晶结构和内部组成，从而使其感度降低 ^[5][5]。

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