1 锂离子电池概述

随着世界经济的发展，能源短缺和环境污染问题日益严重，为了实现地球的可持续发展，人们一直在寻找高效、清洁的新能源。我国石油储量不足世界总储量的2%，煤炭储量也仅够用100多年，属于能源短缺国家，急需研究开发新的能源，解决十分严峻的能源短缺问题。太阳能、风能、地热能等克再生能源发电时受到外界环境（季节、时间地域等）的限制，具有不稳定、不连续的非稳态特性。锂离子电池作为一种新型绿色能源，具有功率密度高、比能量高、工作电压高、安全性能好、循环寿命长、环境友好等优点，受到了广泛的关注。相比于传统电池的优势，它作为当今便携式电子产品，包括民用军用通信设备的可再充电源。在资源缺乏及保护环境的国际大环境下，锂离子电池，被公认为理想的新能源储存和输出的载体^[1]。1997年开始，许多研究小组^[2-4]报道了Li₂MSiO₄(M=Fe,Mn,Co,Ni)锂离子电池正极材料，发现这是一类很有希望的正极 材料。由于Si的电负性比P的电负性低，从而使得Fe² /Fe³ 电对降低，因此硅酸盐相对于磷酸盐具有较低的电子能带宽度，因而具有相对较高的电子电导率^[5-7].

1.1 锂离子电池的发展

锂是最轻的金属元素，原子量为6.94，它的化学性质非常活泼，是室温下能与氮气发生化学反应的唯一元素。锂的标准电极电位是一3．045 V，电化学当量是0．26 g/Ah。它是电化学当量最小、标准电极电位最负的金属。所以，锂是一种高比能量的电极材料。以金属锂为负极的电池统称为锂电池，分为一次锂电池和二次锂电池。和传统电池相比，具有工作电压高、能量密度大、工作温度范围宽、放电电压平稳、储存性能好、自放电小等特点。从20世纪50年代就开始了锂电池的研究开发工作。锂一次电池的开发非常成功，自80年以来，以Li/MnO₂为代表的各种类型的锂一次电池广泛进入市场，标志着锂一次电池技术和生产工艺已基本成熟。目前，锂一次电池大量应用于从军事到民用的许多领域中。二次锂电池的开发却遇到很大的困难，这是因为二次锂电池在充放电过程中容易形成锂枝晶，存在充放电效率低、循环寿命短及安全性能差的缺点。从70年代开始，人们试图优化电解液组成，或者采用固体电解质，或者采用铝锂合金，来克服二次锂电池存在的缺点，但是，这些措施只能在一定程度生提高二次锂电池的性能，而不能从根本上解决金属锂阳极存在的问题。所以，二次锂电池的发展长期处于试验性小批量商品生产阶段。1980年Armand首先提出用嵌锂化合物代替二次锂电池中的金属锂负极的新构想，并称之为摇椅式电池，此后，Bruno Scrosati等人组装出了以Li₆FeO₃或Li₆FeO₃作为负极，以TiS₂、Wo₃、Nbs₂或V₂0₅作为正极的试验型摇椅电池。首先从实验上证明了这种设想的可行性，但是，这种电池需要二次装配，即先组装Li/LiPF₆-PC/WO₂(FeO₃)电池，放电后，再用TiS₂替代Li。1987年，J．J．Aubom和Y．L．Barberio报道了MoO₂(或WO₂)/LiPF₆-PC/LiCoO₂型的摇椅式电池．这种电池避免了二次装配。

2 锂离子电池的工作原理和特点

锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料 的一类电池的总称。常见的正极材料有 LiCoO₂、 LiNiO₂、 LiMn₂O₄ 等; 负极则采用炭材料; 电解质为锂 盐( 如 LiPF₆、 LiAsF₆ 等) 的有机溶剂，常用的溶剂主要 包括碳酸丙烯酯( PC) 、碳酸乙烯酯( EC) 、碳酸二甲酯 ( DMC) 、以及氯碳酸酯( ClMC) 等。在充放电的过程 中，锂离子在正负极间往返嵌入和脱出，因此人们形象 地称之为”摇椅电池” ( rocking chair batteries，简称 RCB) ，其工作原理如图1 所示^[8]。

图1 锂离子电池的工作原理示意图