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摘 要

MnO₂具有成本低廉、简单易得、工作环境友好及高活性等优点，是极具实用化和商业化潜力的电极材料。然而作为半导体的MnO₂电导率较低（10^-5-10^-6S/cm^-2），因此阻碍了其在电极材料应用上的发展。因此，本文采用浓硝酸活化后的碳布进行二氧化锰的恒电位电沉积，活化后的碳布引入了含氧官能团，可以有效提升二氧化锰电极性能。测试了电沉积二氧化锰的循环伏安性能，使用扫描电子显微镜观察了碳布上沉积的二氧化锰微观形貌，使用XRD测试确定了二氧化锰的晶体结构为ε- MnO₂。研究了锂-二氧化锰电池的循环伏安性能，确定了内部氧化还原反应的可逆性。测试了锂-二氧化锰电池的的恒流充放电循环性能，其首次放电容量约为2700 mAh·g^-1，在第30次循环时库伦效率为97%。

关键词：二氧化锰 电沉积 锂离子电池

Electrodeposited manganese dioxide and its electrochemical properties

Abstract

MnO₂ has many advantages, such as low price, simple availability, excellent working environment and high electrochemical performance. It is a potential electrode material for practical and commercial applications. However, the low conductivity of MnO₂ as a semiconductor (10^-5-10^-6S/cm^-2) hinders its development in the application of electrode materials. Therefore, potentiostatic electrodeposition of manganese dioxide using carbon cloth activated by concentrated nitric acid was carried out, and oxygen-containing functional groups were introduced into activated carbon cloth, which could effectively improve the performance of manganese dioxide electrode. The cyclic voltammetric properties of Electrodeposited manganese dioxide were tested. The morphology of manganese dioxide deposited on carbon cloth was observed by SEM. The crystal structure of manganese dioxide was determined by X-ray Diffraction. The cyclic voltammetric performance of lithium-manganese dioxide battery was studied, and the reversibility of internal redox reaction was determined. The constant current charge-discharge cycle performance of lithium-manganese dioxide battery was tested. The first discharge capacity of lithium-manganese dioxide battery was about 2700 mAh·g^-1, and the coulomb efficiency was 97% at 30th cycle.

Key words: Manganese dioxide；Electro-deposition；Lithium ion battery

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1二氧化锰的性质及其电沉积方法 1

1.2 Li电池的发展 3

1.3 Li-MnO₂电池研究 5

1.3.1 二氧化锰正极 6

1.3.2 电解质 6

1.3.3隔膜 6

1.4 二氧化锰的结构对电池性能的影响 6

1.4.1 β- MnO₂ 7

1.4.2 γ- MnO₂ 8

1.4.3 α-MnO₂ 9

1.4.4 δ-MnO₂ 10

1.4.5 λ-MnO₂ 11

1.4.6 ε- MnO₂ 11

第二章 实验方案 13

2.1电沉积制备二氧化锰 13

2.1.1仪器和试剂 13

2.1.2碳布的活化处理 14

2.1.3电解液配制 14

2.1.4 MnO₂的电沉积制备 14

2.1.5表征方法 14

2.2 电池装配及电化学性能测试 15

2.2.1 Li-MnO₂电池组装 15

2.2.2 电化学性能测试 15

第三章 实验结果与讨论 17

3.1 电沉积二氧化锰的物相分析 17

3.2 SEM下微观形貌分析 18

3.3循环伏安性能研究 19

3.4恒流充放电测试 20

3.5循环稳定性测试 21

第四章 结论 22

参考文献 23

致谢 25

第一章 绪论

步入21世纪以来，能源紧缺和环保问题已经成为抑制经济发展的最大阻碍。为了稳定社会建设，持续经济发展，急需开发及储存多种新型能源。例如广受重视的核能、太阳能、水电能以及生物能等^[1]。在此过程中，储能器件就显得至关重要。适宜的电极材料不仅决定着电极反应能否进行的热力学条件，也是影响电池电化学过程消耗和效率的重要因素^[2]。在现代科学界对各种电极材料的应用和研究之后，目前已经形成了多种金属电极、碳电极、复合电极组成的电极材料体系^[3]。锰氧化物尤其是二氧化锰由于其优良的电化学性能、丰富的矿产储量、较低的开采成本、绿色环保等特性，在近些年逐渐成为新型电极材料的研究热点。在二氧化锰的制备手段中，电沉积技术依靠其具有多种优点脱颖而出^[4]。

1.1二氧化锰的性质及其电沉积方法

二氧化锰是一种多晶体结构的物质，在自然界中通常以软锰矿的形式出现，无熔点，无沸点，常温下难溶于水、大部分弱酸和弱碱，加热后可以与浓盐酸反应而释放氯气^[5]。二氧化锰在工业生产常中作着色剂、去色剂，也可在化学实验中作为催化剂，在电池领域常用来增大放电容量^[6]，近年来逐渐成为电池复合电极材料热点。

二氧化锰是一种非定比化合物，在不同的结构下具有不同的化合价。主要价态以 4价为主，同时也存在着 3价和 2价。在二氧化锰的晶体结构中有很多晶格缺陷，并且Mn(III)和 Mn(IV)的结构不稳定，在外界条件允许的情况下两者之间发生转化，因此二氧化锰具有一定的氧化性和电催化活性^[7]。但是在电极材料的实际开发研究中，二氧化锰的放电比容量并不是很理想，因此在实验中通常通过改变以下影响因素来改变其放电比容量如：晶型结构、孔径大小和比表面积等^[8]。

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