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摘 要

钠是地壳中较为丰富的元素，并且与锂的化学性质相近，因此可以应用锂离子电池体

系。但是现有的电极材料都有各自的不足，这些限制了钠离子电池的实际应用。而普鲁士蓝类化合物具有完整的立方晶型，其三维空间结构中存在大量的配位空隙，为钠离子的可逆脱嵌提供了通道。这些特点使得普鲁士蓝类化合物及其衍生物在作钠离子电池材料方面具有较大的优势。因此本文探讨了以普鲁士蓝类化合物作为钠离子电池正极材料的可行性。本文主要是采用了化学沉析法来制备正极材料片。实验使用X射线衍射(XRD)进行表征，利用循环伏安法、电池测试系统等研究了材料的电化学性质。

通过研究发现，以共沉淀法合成的KNiFe(CN)₆，在70℃的真空环境下经过10h的干燥后得到有良好电化学性能的正极材料。通过电化学性能测试可以发现，样品在0.5C倍率下，电池首次放电容量为54.8mAh/g，首次充电容量为56.3mAh/g，首次的库伦效率为97.45%。

而以同样方法合成的Na₂MnFe(CN)₆，在干燥箱中以150℃进行恒温干燥24h之后制备出电极材料。在本文中，为了研究反应物的摩尔比例对合成材料性能的影响，所以用不同的摩尔比例来合成Na₂MnFe(CN)₆。并且将1:1反应合成材料标记为NMHFC1，以1:2反应合成的材料标记为NMHFC2。通过电化学性能测试可以看出，NMHFC1在0.2C倍率下，首次首次放电容量为118mAh/g，而在0.4C倍率下，首次放电容量为91mAh/g。NMHFC2 在0.2C倍率下首次放电容量约为52.5mAh/g，在0.4C倍率下首次放电容量约为37mAh/g左右。

关键词： 钠离子电池； 普鲁士蓝类化合物； KNiFe(CN)_{6 ;} Na₂MnFe(CN)₆

Abstract

Sodium is one of the most abundant elements on the earth and exhibits similar chemical properties to lithium.However, electrode material limits the practical application of the sodium-ion battery and conventional electrode materials have their own disadvantages.Prussian blue compound having the full cubic crystal, the large number of complex voids in three-dimensional structure, which provides the channelfor sodium ion reversible deintercalation. Based on these characteristics, Prussian blue compounds and their derivatives have a greater advantage in terms of a sodium-ion battery materials.Therefore, this paper discusses the performance of Prussian blue compound as a sodium ion battery cathode materials.This paper uses a chemical precipitation method to synthesize cathode material sheet. Experiments use X-ray diffraction (XRD) to characterize and study the electrochemical properties of the material by cyclic voltammetry, battery test system, AC impedance technology.

The research shows that in the coprecipitation method KNiFe (CN) ₆, 70 ℃ under vacuum through 10h obtained after drying the positive electrode material has good electrochemical performance. By electrochemical performance tests can be found in the sample at 0.5C rate, the initial discharge capacity of the battery 54.8mAhg^-1, the first charge capacity 56.3mAhg^-1, initial coulombic efficiency was 97.45%.

The Na₂MnFe (CN) ₆ synthesized in the same manner , in the oven to 150 ℃ constant after drying the electrode material prepared in 24h. In this paper, in order to study the impact of the molar ratio of the reactants in the synthesis of the material properties, the molar ratio of different synthesized Na₂MnFe (CN) ₆. And the 1:1 reaction of synthetic materials labeled NMHFC1, 1:2 material synthesized labeled NMHFC2. As can be seen by the electrochemical performance tests, NMHFC1 at 0.2C rate, the initial discharge capacity of the first 118mAh g^-1, and the rate at 0.4C initial discharge capacity of 91mAh/g. Under NMHFC2 0.2C initial discharge capacity of about 52.5mAh/g, the first discharge capacity at 0.4C about 37mAh/gor so.

Key Words: Sodium ion battery ; Prussian blue compound ; KNiFe(CN)_{6 ;} Na₂MnFe(CN)₆

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 钠离子电池概述 1

1.2 钠离子电池原理 1

1.3钠离子电池正极材料研究进展 2

1.3.1 过度金属氧化物 2

1.3.2 聚阴离子型化合物 3

1.4 普鲁士蓝类化合物作为钠离子电池正极材料研究进展 4

1.5 钠离子电池负极材料 5

1.5.1 碳基储钠负极材料 5

1.5.2 合金类储钠负极材料 6

1.6钠离子电池应用前景展望 7

1.7论文研究的意义和内容 7

第二章 实验方法 9

2.1 主要实验试剂 9

2.2 主要实验设备 9

2.3 X–射线粉末衍射测试 11

2.4 TG-DSC分析 11

2.5 SEM分析 11

2.6电池的制备及组装 12

2.7充放电测试 12

第三章 共沉淀法合成KNiFe(CN)₆及其电化学性能研究 13

3.1 实验内容 13

3.2实验结果与分析 13

3.2.1材料的结构与形貌分析 13

3.2.2合成样品的电化学性能分析 14

第四章 Na₂MnFe(CN)₆的合成及其电化学性能研究 16

4.1实验过程 16

4.2实验结果与分析 16

4.2.1 X射线衍射分析 16

4.2.2扫面电镜图 17

4.3电化学性能分析 18

4.3.1 首次充放电曲线 18

4.3.2 循环性能曲线 20

4.3.3 倍率性能曲线 22

4.4 本章小结 24

第四章 结论 25

参考文献 26

致 谢 29

第一章 绪论

1.1 钠离子电池概述

自1990 年 SONY 公司率先推出以 LiCoO₂为正极材料的锂离子电池以来，因其具有能量密度高、综合循环效率最高、重量轻、安全无污染等优点，在电子产品（手机、数码相机）和移动式装置（潜艇、宇宙飞船的发射）领域取得了长足发展，并被认为是电动汽车、智能电网等重大工程的理想配套电源^[1]。由此带来的则是对锂的大量需求。但是锂元素在地壳中仅占 0.006%。而同为元素周期表第 1 主族的钠离子和锂离子的性质有许多相似之处，钠离子完全有可以和锂离子电池一样构造一种广泛使用的二次电池。并且钠离子电池与锂离子电池相比，原材料成本比锂离子电池低，半电池电位比锂离子电池高，适合采用分解电压更低的电解液，因而安全性能更佳^[2]。尤其是钠元素钠元素在地壳中的质量丰度为2.74%，远远高于锂元素的 0.006%，而且海洋中含有大量的钠，钠的提炼比较简单。这一点对于钠离子电池的大规模应用准备了良好的物质条件。

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