文 献 综 述

阴极组合对铝合金表面微弧氧化陶瓷层均匀性的影响

1. 前言

铝是面心立方结构，故具有很高的塑性，易于加工，可制成各种型材、板材，抗腐蚀性能好；但是纯铝的强度很低,故不宜作结构材料。通过长期的生产实践和科学实验，人们逐渐以加入合金元素及运用热处理等方法来强化铝，这就得到了一系列的铝合金。添加一定元素形成的合金在保持纯铝质轻等优点的同时还能具有较高的强度[1-4]。铝合金是工业中应用最广泛的一类有色金属结构材料。但铝合金的耐高温、耐腐蚀性等性能差，难以满足特定的应用要求，限制了铝合金的应用空间。因而需要对铝合金的表面进行适当的处理。铝及其合金传统的表面处理方法包括化学镀、电镀、涂装、化学转化以及阳极氧化处理等。化学镀、电镀等传统的表面处理方法因环境污染大、成本高等弊端已经渐渐不实用。微弧氧化 (Micro-arc Oxidation)技术的问世，为金属表面处理研究提出了一个新思路。通过该技术所得陶瓷膜层，极大地改善了铝合金的耐磨耐蚀、耐热冲击及绝缘性能，使铝合金得到更广泛的应用。

目前，国内外关于微弧氧化技术的研究主要集中在电参数的研究、陶瓷层的结构和性能等方面，而关于立体形状试样微弧氧化的研究却少见报道。异型试样的微弧氧化研究具有非常重要的现实意义，因为很多实际工件是异形的，这可能会导致膜层结构和性能不均匀性，进而重影响了微弧氧化技术的应用。研究阴极组合对铝合金试样微弧氧化陶瓷层膜层结构和性能的均匀性影响，具有一定的现实意义。

2.微弧氧化技术的研究现状及进展

微弧氧化(Micro arc oxidation）简称MAO[5]，又称为微等离子体氧化(MPO)、阳极火花沉积(ASD)或火花放电阳极氧化(SDAO),是指在Al、Mg、Ti、Nb、Zr等有色金属及其合金表面用等离子体化学和电化学原理原位生长陶瓷质氧化膜的表面处理技术。该技术突破了传统阳极氧化的诸多不足之处，通过对工艺过程的控制，可以使金属表面陶瓷化，生成的陶瓷薄膜具有优异的耐磨和耐蚀性能、较高的硬度和绝缘电阻。与其它同类技术相比，膜层的综合性能有了较大提高。而且，该技术工艺简单、易操作、处理效率高、对环境无污染，为Al、Mg、Ti及其合金的表面改性开辟了一条新的道路。

汇总众多学者几十年的研究结果，微弧氧化技术的工艺优点可归纳为以下几点：首先，清洁处理的理论可行性满足了轻量化制造的环保要求。轻量化制造的主耗材为铝、镁等轻金属。微弧氧化处理既与电镀锌等消耗性阴极处理不同，可用非消耗性的不锈钢作阴极，避免了重金属离子从阴极溶入并随废水流出污染环境；又与电镀硬铬和重（或硬）阳极氧化等依靠消耗溶液中溶质元素在被处理样品表面形成保护膜层的工艺不同，微弧氧化处理主要在铝、镁等轻合金表面生成金属自身氧化物的陶瓷层，理论上属不消耗溶质元素的处理工艺，因此该工艺可以被视为既不消耗阴极又基本不消耗电解液溶质元素的清洁处理。其次，生成物的陶瓷属性满足了轻量化制造的表面性能要求。铝合金因使用环境不同而需赋予不同的表面性能。经微弧氧化处理的铝合金，因其表面生成一层与基体以冶金方式结合以氧化铝为主的陶瓷层，陶瓷质的高硬度、高阻抗和高稳定性满足铝合金抗高温腐蚀、连接（电偶）腐蚀、擦伤腐蚀及防海水腐蚀、高温热蚀和改善耐磨等性能要求。经微弧氧化处理的铝合金制品，不仅抗蚀性能优异，更由于氧化铝陶瓷层的高阻抗特性而避免了其与其它金属间的高温”连接腐蚀”，解决了铝合金在汽车等交通行业应用的表面保护技术难题。

铝合金微弧氧化后形成的膜层表面由直径几十微米大颗粒和大量的几微米小颗粒组成，颗粒熔化后连在一起，每个大颗粒中间残留一个几微米大小的放电气孔，颗粒上能观察到膜熔化痕迹，表面还有许多更小的气孔。因为铝合金经微弧氧化后形成的陶瓷膜层疏松多孔以及镁合金自身的性质，其在抗腐性能上难以满足实际应用的需要，这成为制约铝合金推广应用的主要原因。铝合金微弧氧化陶瓷层特有的微观形貌使其具有很好的中间过渡层作用，增强了后续涂装材料的附着力，使封孔涂层材料与陶瓷层能够很好地嵌合。

根据特性可以将微弧氧化陶瓷层分为腐蚀防护膜层、耐磨膜层、电保护膜层、光学膜层和功能性膜层。利用膜层高硬度、低磨损特性可用于活塞、马达、轴承等铝合金零件的表面处理；利用耐蚀性好的特点，可用于腐蚀性环境下的铝合金缸体、叶轮，管件、连接件零件的防腐处理；利用微弧氧化技术制备耐磨、耐热、耐蚀、耐热侵蚀涂层，并已成功地应用于石油、纺织、航空航天、兵器、船舶等工业；用于一些高速旋转的摩擦副、泵体密封端面、塑料膜压型、高炉风口、气体喷嘴、内燃机零件、气轮机叶片等的表面改性，将大幅度提高它们的使用性能和寿命。因此微弧氧化技术在民用、航空航天、涂层和装饰等领域具有广阔的发展前景。

微弧氧化的基本过程为将A l、M g、T i 等有色金属样品放入电解质溶液中通电后, 金属表面立即生成很薄的一层金属氧化物绝缘膜。形成完整的绝缘膜是进行微弧氧化处理的必要条件。当在样品上施加的电压超过某一临界值时, 这层绝缘膜上某些薄弱环节被击穿, 发生微弧放电现象, 浸在溶液里的样品表面上可以看到无数个游动的弧点或火花。因为击穿总是在氧化膜相对薄弱部位发生, 当氧化物绝缘膜被击穿后, 在该部位又生成了新的氧化膜, 击穿点转移到其它相对薄弱区域, 因此最终形成的氧化膜是均匀的[7]。每个电弧存在的时间很短, 但等离子放电区瞬间温度很高,V an[8]认为其温度超过2 000 K, Krysmann[9,10]计算出温度可达8 000K。在此区域内金属及其氧化物熔化, 使氧化物发生结构变化。微弧氧化不同于常规的阳极氧化技术, 它在工作中使用较高的电压, 将工作区域由普通的阳极氧化法拉第区引入到高压放电区域, 完全超出了传统阳极氧化的范围[4]。在微弧氧化过程中, 化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化同时存在。因此, 陶瓷氧化膜的形成过程非常复杂, 至今还没有一个合理的模型全面描述陶瓷膜的形成。研究发现, 微弧氧化过程可分为四个阶段[2, 4]。在电压达到临界击穿电压之前几分钟内属于普通阳极氧化阶段, 表面生成一层很薄的绝缘氧化膜; 当电压达到临界击穿电压时, 氧化膜被击穿, 试样表面出现无数细小的白色火花, 此为火花放电阶段; 随着外加电压和膜厚的增加, 表面出现移动的较大红色弧点, 同时也存在大量细小白色火花, 此时进入微弧阶段; 停止加压一段时间后红色弧斑开始减弱直到完全消失, 这是最后一个阶段。但有时跳动的弧点逐渐变得稀疏, 开始出现少数更大的红色弧点, 这些弧点不再移动, 而是停在某一部位连续放电, 并发出尖锐的爆鸣声, 同时仍可观察到大量白色火花, 此时进入弧光放电阶段, 这种连续放电的弧点对膜破坏较大,在膜表面形成大坑, 损坏陶瓷膜的整体性能。因此,应通过改变实验条件尽量避免它出现。微弧氧化过程中, 火花、微弧均属微区弧光放电现象, 放电区域处于等离子状态。

3.铝合金的微弧氧化处理技术研究现状[11]

（1）微弧氧化技术的内容和工艺流程

　　铝及铝合金材料的微弧氧化技术内容主要包括铝基材料的前处理；微弧氧化；后处理三部分。其工艺流程如下：铝基工件→化学除油→清洗→微弧氧化→清洗→后处理→成品检验。

　（2）影响因素

　　①合金材料及表面状态的影响：微弧氧化技术对铝基工件的合金成分要求不高，对一些普通阳极氧化难以处理的铝合金材料，如含铜、高硅铸铝合金的均可进行微弧氧化处理。对工件表面状态也要求不高，一般不需进行表面抛光处理。对于粗糙度较高的工件，经微弧氧化处理后表面得到修复变得更均匀平整；而对于粗糙度较低的工件，经微弧氧化后，表面粗糙度有所提高。

　　②电解质溶液及其组分的影响：微弧氧化电解液是获到合格膜层的技术关键。不同的电解液成分及氧化工艺参数，所得膜层的性质也不同。微弧氧化电解液多采用含有一定金属或非金属氧化物碱性盐溶液，其在溶液中的存在形式最好是胶体状态。溶液的pH范围一般在9～13之间。根据膜层性质的需要，可添加一些有机或无机盐类作为辅助添加剂。在相同的微弧电解电压下，电解质浓度越大，成膜速度就越快，溶液温度上升越慢，反之，成膜速度较慢，溶液温度上升较快。

　　③氧化电压及电流密度的影响[14,15]：微弧氧化电压和电流密度的控制对获取合格膜层同样至关重要。不同的铝基材料和不同的氧化电解液，具有不同的微弧放电击穿电压（击穿电压：工件表面刚刚产生微弧放电的电解电压），微弧氧化电压一般控制在大于击穿电压几十至上百伏的条件进行。氧化电压不同，所形成的陶瓷膜性能、表面状态和膜厚不同，根据对膜层性能的要求和不同的工艺条件，微弧氧化电压可在200～600V范围内变化。微弧氧化可采用控制电压法或控制电流法进行，控制电压进行微弧氧化时，电压值一般分段控制，即先在一定的阳极电压下使铝基表面形成一定厚度的绝缘氧化膜层；然后增加电压至一定值进行微弧氧化。当微弧氧化电压刚刚达到控制值时，通过的氧化电流一般都较大，可达10A/dm2左右，随着氧化时间的延长，陶瓷氧化膜不断形成与完善，氧化电流逐渐减小，最后小于1A/dm2。氧化电压的波形对膜层性能有一定影响，可采用直流、锯齿或方波等电压波形。采用控制电流法较控制电压法工艺操作上更为方便，控制电流法的电流密度一般为2～8A/dm2。控制电流氧化时，氧化电压开始上升较快，达到微弧放电时，电压上升缓慢，随着膜的形成，氧化电压又较快上升，最后维持在一较高的电解电压下。

　　④温度与搅拌的影响：与常规的铝阳极氧化不同，微弧氧化电解液的温度允许范围较宽，可在10～90℃条件下进行。温度越高，工件与溶液界面的水气化越厉害，膜的形成速度越快，但其粗糙度也随之增加。同时温度越高，电解液蒸发也越快，所以微弧氧化电解液的温度一般控制在20～60℃范围。由于微弧氧化的大部分能量以热能的形式释放，其氧化液的温度上升较常规铝阳极氧化快，故微弧氧化过程须配备容量较大的热交换制冷系统以控制槽液温度。虽然微弧氧化过程工件表面有大量气体析出，对电解液有一定的搅拌作用，但为保证氧化温度和体系组分的均一，一般都配备机械装置或压缩空气对电解液进行搅拌。

　　⑤微弧氧化时间的影响：微弧氧化时间一般控制在10～60min。氧化时间越长，膜的致密性越好，但其粗糙度也增加。

　　⑥阴极材料：微弧氧化的阴极材料采用不溶性金属材料。由于微弧氧化电解液多为碱性液，故阴极材料可采用碳钢，不锈钢或镍。其方式可采用悬挂或以上述材料制作的电解槽作为阴极。

　（3）微弧氧化的设备

　　①微弧氧化电源设备是一种高压大电流输出的特殊电源设备，输出电压范围一般为0～600V；输出电流的容量视加工工件的表面积而定，一般要求6～10A/dm2。电源要设置恒电压和恒电流控制装置，输出波形视工艺条件可为直流、方波、锯齿波等波形。

　　②热交换和制冷设备。由于微弧氧化过程中工件表面具有较高的氧化电压并通过较大的电解电流，使产生的热量大部分集中于膜层界面处，而影响所形成膜层的质量，因此微弧氧化必须使用配套的热交换制冷设备，使电解液及时冷却，保证微弧氧化在设置的温度范围内进行。可将电解液采用循环对流冷却的方式进行，既能控制溶液温度，又达到了搅拌电解液的目的。

4.本课题主要研究内容

采用微弧氧化技术对铝及其合金材料进行表面强化处理，具有工艺过程简单，占地面积小，处理能力强，生产效率高，适用于大工业生产等优点[12]。微弧氧化电解液不含有毒物质和重金属元素，电解液抗污染能力强和再生重复使用率高，因而对环境污染小，满足优质清洁生产的需要，也符合我国可持续发展战略的需要。微弧氧化处理后的铝基表面陶瓷膜层具有硬度高（HV＞1200），耐蚀性强（CASS盐雾试验＞480h），绝缘性好（膜阻＞100MΩ），膜层与基底金属结合力强，并具有很好的耐磨和耐热冲击等性能[13]。研究在既定电解液中，铝合金试样于不同阴极组合下制备微弧氧化陶瓷层，分析陶瓷层厚度的变化趋势。 利用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对陶瓷层的组织结构和微观形貌进行分析，通过电化学分析考察陶瓷层的耐蚀性能。

参考文献

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