不锈钢的高温腐蚀机理研究文献综述
2020-03-26 14:49:13
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文 献 综 述 一、不锈钢的应用 随着全球化石能源的枯竭及对温室效应的担忧，寻找可替代洁净能源和减少废气排放是目前人类共同面临的巨大挑战，也是事关国家安全的战略制高点。目前，提高民用核电、火力发电、燃气发电及化工石油等工业能源效率的最大瓶颈是金属材料问题，即研制成本低新一代高性能耐热不锈钢。Ni或Cr通常可在不锈钢上形成一层抗氧化涂层, 但在高温下仍会有一部分氧通过涂层而引起氧化[1]。 大陆不锈钢应用领域主要集中于汽车工业，欧美地区则进一步 扩大应用于轿车、大客车、火车、地铁用车、高速铁路用车等，显示车辆工业发展 空间庞大另水工业、建业、家电业、环保工业、工业设施等5大不锈钢潜在市场，更成为未来拓展焦点。 早期，不锈钢用于建筑方面只局限在某些场合，即在过去认为没有适当材料的场合建筑师们正在寻求一种有特殊作用的新材料。实际上许多这样的场合，不锈钢已长期被使用而其效果已经经过长期不断地对不锈钢的冲刷作用，使生产厂家相信不锈钢材料用于室外场合甚至在高腐蚀性气体的条件下也不腐蚀。由于不锈钢具有耐用和几乎无需要维护表面这两种特性，促使人们较以往任何时候都更加重视其应用。大多数建筑材料的价格都在一定比例迅速上涨，而有许多材料的涨价又远远超过不锈钢材料。为保养和维持建筑物内外结构处于良好状态的费用更加猛涨得惊人。今天的建筑师必须认真地考虑建筑物的全部情况。如果建筑物长年需要更换或维修，那么建筑师的设计是失败的。近年来，游泳池的墙壁已采用不锈钢。某些建筑物的墙壁用304型，8级镜面抛光的不锈钢作材料。由干不锈钢能得到很软的性能，使它又可用来作屋顶覆盖层材料。正是因为这种材料容易成形，耐用美观，故许多建筑师选用不锈钢不仅单纯把它作为一种保护层，而是作为总体设计的组成部分。某些建筑物（室内滑冰场管）用不锈钢材料建造永平重叠层的屋顶，不仅使该建筑从设计的观点上美观大方，而且由于不锈钢表面的反光作用，使室内滑冰季节得以延长而兔去承担不合理的投资。对于某些特殊结构，往往由于应用不锈钢使许多难题得到解决。 如今不锈钢也广泛适用于SOFC中。目前SOFC中所使用的金属连接体主要有Cr基合金、Ni基合金和铁素体不锈钢三种[5]。Ni基和Cr基合金都具有很好的耐热性和抗氧化性，但Ni基合金的热膨胀系数远大于SOFC的其它组元；Cr基合金满足热膨胀匹配与导电性的要求，但价格高、不易制成复杂的形状，大量的Cr容易引起阴极Cr中毒。奥氏体不锈钢热膨胀系数也远大于SOFC的其它组元，不适合作连接体材料。铁素体不锈钢是含Cr的铁基合金，在800℃左右时，热膨胀系数为10#215;10-6～13#215;10-6/℃，与钇稳定氧化锆（YSZ）电解质的热膨胀系数相近，具有材料成本低、气密性好、易于加工等优点，因此金属连接体更倾向于采用铁素体不锈钢。 金属与其所处的环境介质之间发生化学、电化学或物理作用，引起金属的变化和破坏，称为金属腐蚀。金属的腐蚀遍及国民经济的各个领域，只要是使用金属的地方，都有不同程度的腐蚀存在着。腐蚀给社会带来了巨大的经济损失，造成灾难性事故，耗费大量的资源和能源，阻碍了技术的发展。金属腐蚀的问题需要人们去认真对待，若能解决腐蚀问题，就能防止经济的损失，同时，人员安全也能得到保障。金属的腐蚀具有很大的实用意义，不锈钢的问世更是缓解了腐蚀问题，因此，研究不锈钢的腐蚀更具有重要的现实意义。[2] 二、不锈钢的高温腐蚀 2.1 高温腐蚀 高温腐蚀是指金属材料与环境介质在高温下发生不可逆转的化学反应而退化的过程。金属材料在高温下与环境气氛中的氧、硫、碳、氮等元素发生化学或电化学反应而导致的变质或破坏。高温腐蚀并无严格的温度界限，通常认为，当金属工作温度达到其熔点(绝对温标)的0.3～0.4以上时，就可认为是高温腐蚀环境。 高温腐蚀又称煤灰腐蚀，它指的是高温积灰所生成的内灰层含有较多的碱金属，它与飞灰中的铁铝等成分以及烟气中通过松散外灰层扩散进来的氧化硫的较长时间的化学作用便生成碱金属的硫酸盐等复合物。熔化或半熔化状态的碱金属硫酸盐复合会与再热器和过热器的合金钢会发生强烈的氧化反应，使壁厚减薄应力增大以致引起管子产生里蠕变管壁更薄最后导致应损坏而爆管。 影响高温腐蚀与燃料的成分有关，高碱和高硫燃料腐蚀比较严重，另外腐蚀与温度也有关，腐蚀大约从550--620度时开始发生，灰分沉淀物的温度越高腐蚀速度就越强烈，约在750度时腐蚀速度最大[3]。 1）高温腐蚀机理 氧化的动力学规律 不同的金属或同一金属在不同温度下，其遵循的氧化规律不同。氧化规律是将氧化增重或氧化膜厚度随时间的变化用数学是表达的一种形式，二氧化速度则是单位时间内氧化增重或氧化膜厚度的变化。总结众多金属和合金的氧化规律，发现他们基本的可以分为如下5类： （1）直线规律。氧化增重（试样单位面积的质量变化y）或氧化膜厚度（）与时间成正比，即：y=kt，式中k为氧化速度常数。将上式微分得出：dy/dt=k 因此，符合这种规律的金属和合金金属氧化是，其氧化速度恒定。 （2）抛物线规律。氧化增重或氧化膜厚度的平方与时间成正比，即：y2=2kt 式中，k为抛物线速度常数，上式微分后得出：dy/dt=k/y。氧化速度与增重或膜厚度成反比，即随氧化时间延长氧化膜厚度增加，氧化速度越来越小，当氧化膜足够厚时，氧化速度很小可以忽略。因此，符合这种氧化规律的金属和合金是具有抗氧化性的。事实上大多数的金属和合金是符合这种抛物线规律的。 抛物线常数是一个重要的参量，它与温度成指数关系：k=k0exp(-Q/RT)。式中k0为常数，Q为激活能，表征氧化时须越过的能量高度，同时也说明氧化过程的难易度。 （3）立方规律。氧化增重或氧化膜厚度的平方与时间成正比，即：y2=3kt 式中，k为速度常数，上式微分后得出：dy/dt=k/ y2 。化速度与增重或膜厚度的平方成反比。与抛物线规律相比，复合立方规律的金属氧化是氧化速度随膜厚增加以更快的速度降低。可以说这类的金属具有更好的抗氧化性。但事实上，这种规律比较少见。仅出现在中温范围和氧化膜较薄（5#8212;20nm）的情况下。 （4）对数规律。当金属在低温（300-400oC）氧化时或者在氧化的最初始阶段，这是氧化膜甚薄（小于5nm），氧化动力学有可能遵循对数规律。y=kln(t C1) C2 速度表达式：dy-Aexp(-By)。上式中，k、C1、C2、A、B皆为常数，反映的初始速度很快，但随后就降至很低，铜、铁、锌、镍、铝、钛和钽等的初始氧化行为符合对数规律。 （5）反对数规律。和对数规律发生的情况相同。动力学表达式如下：1/y=c-klnt；dy/dt=Aexp(B/y)。两式中，k、c、A、B皆为常数。室温下，铜、铁、铝、银的氧化符合反对数规律。[4] 2.2不锈钢的高温大气环境腐蚀 市售铁素体不锈钢，如AISI-SAE 400系列，Cr含量在7％～28％范围内，抗高温氧化性较差。在700～1000℃范围内，铁素体不锈钢表面氧化层主要是Fe的氧化物，也含有少量Cr2O3和FeCr2O4尖晶石[5-6]；随Cr含量的增加，Cr2O3和FeCr2O4尖晶石含量也增大。Cr是其中最重要的元素，它可以形成Cr2O3作为保护层、导电层。为生成起保护作用的单相Cr2O3层，根据温度、表面处理和添加微量元素的不同，一般要求Cr含量控制在17％～20％范围内。其它元素可以抑制Cr2O3的生长速率和降低热膨胀系数，减少Cr在1000℃以上或较低温度时于水汽环境中氧化成CrO3或CrO2(OH)2，从而避免电极中毒[2]。Mn主要改善其抗氧化性，在650～850℃范围内存在少量Mn时，表面会生成双层氧化膜，内层为富Cr2O3的保护层，表层为(Mn,Cr)3O4尖晶石，可减少Cr挥发。Mo、W可调整热膨胀系数与其它组件相匹配。活性元素（如La、Y、Ce、Hf、Zr、Ti等）添加至合金中可以阻止杂质在界面处偏析，增强氧化层与金属基体的粘附力[3]。S是一种有害元素，它会在金属与氧化物界面处聚集，极大地破坏金属与氧化层的粘附力，Cr2O3层裂纹的产生就是由于少量的S在金属与氧化物界面偏析所致。Si和Al的氧化物比氧化铬更具热力学稳定性，因此Si和Al只在基体内部生成氧化物而不迁移到氧化层表面，但SiO2和Al2O3会降低导电性。近年来，一些用于连接体的特种铁素体不锈钢被开发出来，如E-brite、Crofer 22APU、SS441、ZMG232和ZMG232L等，它们含更少的C、S、P、Mn、Si和较高的Cr[7]。 2.3不锈钢在高温硫化物中的腐蚀 1）S的影响 腐蚀性强的硫化物气体与过热的贴表面接触,表面被氧化而生成Fe2O3。对于反应：SO2 1/2O2= SO3， Fe2O3是个极好的催化剂。因而当过热的不锈钢表面存在氧化膜时, SO3可在这种情况下形成[8]。在考虑了温度对SO3平衡分压的影响及在Fe2O3催化下SO2氧化速度与温度的关系后,在600#8212;700℃，SO3的产量最大。含大量SO3的气体具有强烈的腐蚀性,使过热不锈钢遭到了迅速的硫化一氧化腐蚀。用SSRT方法研究316不锈钢和蒸发生器传热管Incoloy一800合金的应力腐蚀破裂行为316SS在上述介质中对穿晶应力腐蚀破裂敏感,Ineoloy一500合金在上述介质中对应力腐蚀破裂不敏感[8]。 310不锈钢高温硫化腐蚀后晶界上析出大量σ相，σ相造成晶界附近贫Cr，降低了晶界抗硫腐蚀性能，使S沿着晶界处形成腐蚀沟，最终形成腐蚀裂纹。腐蚀产物可以分为三层。[9] 2) H2S的影响 H2S对不锈钢电极表面钝化膜的破坏分为吸附、减薄、破坏三个阶段[10]。当H2S含量较低时,不锈钢表面钝化膜的厚度在H2S的作用下不断减薄,但并未完全破坏,电化学阻抗谱图保留钝化膜的阻抗特征；当H2S含量较高时,不锈钢表面钝化膜被破坏,表面覆盖一层硫化物膜,电化学阻抗谱图的特征发生变化。[12-14] 2.4不锈钢在熔融盐中的腐蚀 高温熔盐对金属材料的腐蚀原因一是金属可直接溶解到熔盐中，熔盐起到溶剂的作用，例如金属铅溶解于自身的氯化物中，如下反应式：xPb(s) PbCl2(l)=PbxPbCl2(l)二是熔盐为高温电解质，金属被氧化为金属阳离子进入熔盐中，其腐蚀过程可分为阳极过程和阴极过程，其中熔盐中的氧化起到重要的作用。[15] 金属间化合物在高温氯化物过程中面临的一个新问题是粉化现象。粉化现象是因氧沿晶界快速扩散，在晶界形成Al2O3造成的。粉化现象一般发生在低氧压下，而熔盐体系正是一低氧压体系，合金在这一体系中，有可能发生氧、硫沿晶界快速扩散，从而导致材料蜕化。[16-19] 三、不锈钢耐高温腐蚀检测技术 3.1氧化失重实验： 将经过溶胶-凝胶法制备薄膜的不锈钢试样在电阻炉中于一定温度下进行维持一定时间的氧化实验。选用不锈钢作为阴极，石墨作为阳极。以5%的硫酸 缓蚀剂（乌洛托品8g/L）为电解质溶液。在75℃下，电流密度为0.2A/cm2进行3min电解实验。去除表面氧化皮测不锈钢氧化失重。不锈钢原始重M1，去除表面氧化皮后M2 失重：ΔM=M1-M2 失重率： V=ΔM/M1 3.2表面氧化物的相分析： 入射 X 射线和氧化膜表面始保持 1.2#176;，探测器转动接受 X 射线衍射信号。辐射源为CuKα，管电流为 40mA，管电压为 40kV，扫描速率为 10#176;/min，扫描角度 20～80#176;。该技术可以敏感地反映薄层氧化物表面的相结构。进行X射线衍射分析时为了分析氧化膜的成分，并根据图谱分析推测氧化过程中的相的演变过程。 3.2 氧化膜的微观形貌： 将氧化完成的试样的表面，端面分别进行SEM电镜观察拍照，研究氧化后的试样表面的微观形态，以及氧化层和基体的微观形态。 通过SEM电镜照片，我们可以观察到试样表面和氧化膜的微观形态，以及氧化膜和基体的连接情况，以便判断试样是否耐高温氧化。 3.4ASR面比电阻的测定： |
图2：面比电阻测试原理图
用”四点法”测量氧化样品的ASR值，”四点法”测量法原理如图2，实验电流恒定为I=200 mA， 电压(V)由精密电压表测得。 样品电阻R=V/I，导体电阻率ρ=(R#215;S)/L，则电导率σ =1/ρ；氧化试样的面比电阻ASR=1/2(R#215;S)。 其中S为试样涂覆Ag 浆的面积， L 为测试样品的厚度，1/2表示单面氧化物所产生的电阻，金属基体及导线的电阻与氧化物电阻相比忽略不计，测试温度分别600~850℃(电导率)与600~800℃(ASR), 测量温度间隔为50℃。通过测试高温氧化前后不锈钢试样ASR值的变化得出，试样导电性能的变化规律。[20-23]
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