1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文献综述

1.1序言

科学技术和现代化工业的迅猛发展对材料表面性能的要求越来越高。传统的电镀单金属由于不能满足苛刻的环境要求，已逐渐向稀有贵金属电镀发展。贵金属电镀层具有许多单金属镀层不具备的优异特性，例如：具有较高的硬度、耐磨性和致密性，较高的耐蚀性和耐高温特性，良好的磁性和易钎焊性以及美丽的外观等。因此，对贵金属电镀的研究和应用一直受到人们的重视，并取得了积极的效果。

1.2金属钴的发展历程简介：

1.2.1金属钴的发展历程

5000年来，钴一直在为人类服务。早在古埃及钴就作为一种著名的蓝色颜料被人们应用。而现在金属钴在能源和环境方面的应用十分广泛。钴具有多种多样重要的用途，从飞机发动机到可充电电池，钴在可持续能源发展中具有重要的作用。

在工业化学过程中发现金属钴具有独特的催化性能，可以用于脱硫碳氢化合物和一氧化二氮的去除，来保证这中温室气体的排放量降至最低。这是至关重要的清洁燃料技术的应用。另外，金属钴的催化性质也可以用在天然气转换正液态烃的新兴技术方面，从而更有效的使用以碳为基础的资源。钴在基础性产业中还具有优势，在生产过程中钴与其他金属形成的合金可以广泛应用于高效刀具的生产制作工艺中。钴还具有高耐温性、硬度和耐磨性，钴的合金可以用于燃气涡轮机和硬路面等工作环境的应用中，可以改善仪器的耐磨性，延长工作寿命，减少摩擦提高运行效率。因此，在许多工业应用中还利用了钴可以使数字存储变得微妙的伟大的物理属性。同时，钴还是稀有元素，对于动物和人类的生长和活力至关重要，因为它是合成维生素B12的重要组成部分。

钴是非常重要的基本元素之一，它具有较高的熔点（1493℃）并能保持其高温强度，可用于高温合金、表面涂层、高速钢、硬质合金、金刚石工具等。

早在1956年美国矿业局（Bureau of Mines）首次制备出纯度为99。99%高纯钴。K.K.Kershner等人通过阳离子交换法和沉淀法出去四氨合钴（Ⅲ）盐酸盐溶液中的铁、铜、镍等杂质，最后采用汞阴极电解法制备出高纯钴镀层，从而制备高纯钴。随着离子交换法的发展和高效萃取剂P507，Cynex272,Cynex301等的出现，钴溶液提纯技术得到长足的发展。美国、加拿大、日本、韩国等国在钴提纯技术上进行了大量研究工作，其中以日本最为突出。日本JMC公司于1997年开始生产高纯钴，现有99.998%高纯钴产品。日矿（Nikko）公司和日本株式会社化学研究已经生产出99.999%的高纯钴；日本Furuchi公司生产的高纯钴可以达到99.9995%(分析70种杂志元素)，是目前报道中纯度最高的。

在国内，1961年上海有色金属研究所以粗钴为原料，用次氯酸钠溶液除镍，以离子交换除铝和锌，中和水解法除铁，制备高纯度的氯化钴溶液进行电解，获得99.99%高纯钴镀层。金川镍钴研究设计院的申勇峰等以1#电解钴为原料，采用电溶、离子交换法除去溶液中的杂质离子，电解得到99.994%的高纯钴镀层。此外，北京有色金属研究总院和北京矿冶总院也正在进行高纯金属的研究工作。

1.2.2金属钴的应用

钴是重要的纯金属材料之一，是制备磁记录介质、磁记录磁头、光电器件和磁传感器和集成电路等元器件的重要材料。大多应用都是将钴制成纯金属靶材或合金靶材，通过电镀方式得到符合要求的功能性镀层。

纯度为99.9%~99.99%的钴已经广泛应用于磁性材料、超级合金的制造，99.999%甚至更高纯度的钴则用来做为先进电子元件的靶材。钴靶材中的杂质会影响器件的使用性能：碱金属（如Na，K）、非金属（S,C,P）等杂质可以再半导体之间迁移，从而影响其性能；Fe会导致电子元器件磁性能的不一致；Ti,Cr,Cu元素会影响半导体元件的导电性能；气体杂质（如O）可以增加半导体元件中的Co和CoSi2的电阻；Ni会影响半导体的界面性能；放射性元素如U,Th可以辐射出α射线，使半导体失效。因此，研究高纯钴镀层的工艺方法对提高元件的质量有至关重要的意义。

铁族金属合金的电化学沉积不管在粉末还是涂料形式下都是非常重要的磁性材料并且也是氢元素的一种良好的催化剂。许多文章的主题是关于镍钴合金的紧密型涂料。另一方面，在文献库中只有很少一部分文章是处理镍钴粉末电化学沉积的问题。

当钴镍合金镀层中钴含量80%左右时，镀层具有良好的磁性能，可用于光学磁盘如 CD、 CD-ROM 等。在铝合金 基体上电镀高钴含量的镍钴合金广泛用作计算机的磁鼓和磁盘的表面性能镀层，以达到体积小、重量轻和存储密度大的要求。

张芳等用脉冲的方法，通过调节电解液中镍钴离子的浓度获得了不同钴含量的钴镍合金层。他们在研究中还发现随着钴含量的增加，钴镍合金的晶粒尺寸有100nm减小到几十nm，晶格膨胀，沉积层点阵参数增大；沉积层大于79.1%为单相的α钴结构；钴含量大于79.1%为单相ε钴结构；之间则有这两相组成。

1.3高纯钴的制备方法简介

制备高纯钴镀层，首先是要从原料中去除杂质，制成工业电解钴、钴盐等，主要通过冶金的方法从钴矿石等其他含钴原料中提取钴元素。制备高纯钴镀层的制备过程可分为钴盐溶液净化和高纯钴电沉积两个阶段：

第一阶段主要采用湿法冶金的方法，如溶剂萃取、离子交换、膜分离、电解等，用以除去粗钴溶液中的大多数金属杂质，主要是镍、铜、锌、铁等杂质，并经过电解得到金属钴。

第二阶段主要采用火法冶金方法，如区域熔炼、真空脱气等，用以进一步脱除金属钴中的碱金属、碱土金属、非金属、气体杂质，最终得到高纯的金属钴镀层。

1.3.1钴盐溶液的净化

1.3.1.1溶剂萃取法

溶剂萃取法是利用杂质离子在有机相和水相之间的分配比不同达到分离杂质的目的。Ritcey等在20世纪70年代研究了硫酸盐体系中采用D2EHPA, PC88A, Cyanex272萃取Co的行为，并讨论了相比、皂化率对萃取 因子 的影响。M.V.Rane 采用LIX84从废旧的催化剂中萃取钴, 然后用沉淀法除铁和铝,得到了纯度大于99.9%的钴。N.V.Thakur 等用P204 和P507实现了钴 与镍、铜等杂质的分离。

Wang Guangxin 等采用溶剂萃取法和离子交换法净化钴溶液,然后经电解到金属钴。溶剂萃取法对大多数金属离子有而且很好的除杂效果, 但对铜、锌、钛、铅等金属离子反而起了富集作用。溶剂萃取法适用于大规模提纯钴溶液,但在制备高纯钴方面效果却不明显。

1.3.1.2 离子交换法

离子交换法是利用离子交换树脂的功能基团和溶液中杂质离子的交换、解析能力的差异打到分离的目的。K.Mimura等采用阴离子交换法净化钴溶液，再经电解得到纯度为99。999%的高纯钴镀层。Nagao等采用阴离子交换法出去Fe, Zn, Sn, Ni, Ca, Mg, Na等，然后采用有机胺萃取分离其他杂志，得到的高纯钴盐溶液，其中的Fe, Zn, Sn, Ni, Ca, Mg, Na含量都低于0.0001%。

钴盐溶液中的铜在酸性条件下始终能弱吸附在树脂上，难以与钴分离。为解决铜的共吸附问题，M asahito等将钴溶液中的Cu2 还原为Cu ，再采用阴离子交换树脂除去Cu （Co2 不被吸附），净化后的高纯CoCl2溶液的纯度可以达到99.9997%，离子交换法对Zn, Mo, W, Cu的分离效果并不明显，对铅有明显的富集作用。

1.3.1.3膜分离法

膜分离法是利用液膜能够选择性地透过离子并在水相富集而达到分离的目的。 Jerzy 等采用支撑液膜做载体，D2EHPA做萃取剂分离钴和镍，探讨了溶液酸度、膜离子载体浓度、金属离子浓度对分离结果的影响。

Li Longquan 等研究了如花液膜法在硫酸体系中分离钴、镍的过程。他们采用EDTA作为掩蔽剂掩蔽液料中的镍离子，以P204的乳化液膜作为载体从硫酸盐体系中收回钴。通过考察pH值、分离时间等因素，确定了最佳的分离条件。

尽管膜分离法具有高的选择性和传质快等优点，但因膜的稳定性差、成本较高等原因，目前还处于实验室中试阶段。

1.3.1.4 萃取色层法

萃取色层法是利用吸附在大孔树脂上的萃取剂对溶液中离子的选择性萃取达到分离目的。刘扬中等研究了添加配位剂氨基乙酸，以取代传统的树脂转型方法进行萃取色层法净化钴溶液。他们考察了淋洗液pH值、进样量及料液中Co、Ni比等因素对分离的影响，在pH值为3.40的条件下用5g萃淋树脂实现将钴、镍质量比在1~100范围内溶液中的钴、镍（总量为1.6mg）完全分离，并研究了氨基乙酸的配位、缓冲作用对分离过程的影响。

刘展良等详细研究了HCL体系中Zn、Ca、Mg、Fe、Co、Ni和稀土离子在P507萃淋树脂上的淋洗行为，并探讨了Fe3 在柱床上可能存在的反应机理。萃取色层法既具有液-液萃取中萃取剂的高度选择性，又具有离子交换色层分离的多级性，在分离性质相近的元素上有着优良的性能，因此在湿法冶金中受到越来越多的重视。同时萃取色层也存在着一些自身的弱点，如柱子萃取容量比较低，萃取剂容易流失，寿命相对较短等。提高柱子的萃取容量，克服萃取剂流失，开发选择性更好的萃取剂是今后萃取色层法取得重大突破的关键。

1.4 金属钴的电解

钴电解是在酸性钴盐溶液中进行的。电解液的组成、浓度、酸度、温度、电流密度等条件应该严格控制。由于溶液中的Cu2 ,Cu ，Sn2 ,Ni2 ,Pb2 ,As3 等杂质离子的电势比钴高(正)或者和钴接近，在电解时会与Co2 同时析出；电势比钴更低（负）的金属离子如Fe,Mn,Zn,Na等杂质离子的存在对钴的质量影响不大，蛋含量较高也会带来一定的危害。因此要严格控制溶液中的杂质离子含量。

净化后的钴溶液中溶解的少量萃取剂会增加金属钴的杂质含量。经活性炭处理得到的电积钴中的C,O,N,H含量大大降低，见下表所示。

表1 活性炭处理后电积钴的杂质含量（#215;10-4%）

Isshiki等采用聚乙烯电解槽，用直径为1mm的高纯钴丝（99.998%）做阴极，用铂板做阳极，电解高纯CoCl2溶液得到直径5mm的钴棒。

Shindo等采用离子交换法除去溶液中的杂质，然后经多次电解和电子束熔炼得到金属钴。多次电解和电子束熔炼后的杂质含量见下表。

由表可以看出，电解可以分离Ni,Fe,K,U,Th等杂质，多次电解精炼可以进一步降低杂质含量；电解精炼后的电子束可以有效出去Na杂质。

表2 钴电解精炼和电子束熔炼后的杂质含量

唐庚年 从废合金棒中用电解的方法提取钴元素，用硫酸溶解之后所得的溶液中含有钴、镍、铁等离子，总离子浓度为100~120g/l，其中铁离子的浓度为50~60g/l（Fe2 离子占总铁的80~90%）。当控制溶液pH值为3.5是，除铁离子的效果最好。

对除铁后的溶液进行钴镍分离，采用萃取分离法，以P507为萃取剂，既P50725%，加200#磺化煤油，用10N的NaOH皂化，皂化率为70%~75%，用O/A为1/2、1.2/1、1.5/1、2/1、3/1不同等比的单级萃取和O/A=1/1的二级或三级逆流萃取，反萃取1~3N的H2SO4溶液，用振荡器振荡7~10分钟，澄清10~20分钟，其分离效果较好，后选用二级萃取，第一级萃取相比O/A为1.2/1，第二级萃取相比O/A为0.5/1，二级反萃用2~3N H2SO4溶液，相比O/A=2/1或3/1，其他条件不变。

钴镍分离完成后，电解液的成分如下：

表3 电解液成分

用不锈钢作为阴极，石墨为阳极，控制电解液温度为60~65℃，电流密度300A/m2,槽电压2~2.4V，电解液循环量200~250ml/A#183;hr，电钴杂质如表：

表4 电钴中杂质的分析

此流程工艺简短，设备简单，能在普通的设备中进行，生产出合格的产品（电钴、硫酸镍）；溶剂萃取法分离钴、镍效果好。电解过程优劣的主要标准是单位产品电耗，其高低取决于电解过程的电流效率和电压效率。

杨培霞 循环伏安测试表明, 在EMIC-CoCl2 熔盐中,乙二醇的加入促进了EMIC 的解离, 从而使氧化还原电流增大; 随着扫描速率的增大, 钴的沉积电势负移, 表明在EMIC-CoCl2-EG 电解液中钴的电沉积是受扩散控制的非可逆电极过程, 其阴极传递系数为0.30, Co(II)在该体系中的扩散系数(D0)为4.16#215;10-6 cm#183;s-1。

1.5 本论文研究意义及内容

综合以上各种工艺方法，溶剂萃取法对大多数金属离子有很好的效果，但对Ni, Cu, Zn等金属离子的分离效果相对较差；膜分离法存在稳定性差、成本高的缺点。离子交换和萃取色层法对分离性质相近的元素上效果良好，但存在容量低等问题。

因此，要制备高纯度的钴镀层合理地工艺流程应为：首先采用离子交换法货萃取色层发除去钴盐溶液中的镍、铜、铁、锌等杂质，然后采用电沉积的方法制备高纯钴镀层。

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本文通过酸性钴盐溶液来电沉积钴，以不锈钢为阴极，以金属为阳极，得到高纯度的金属钴镀层。通过对钴盐溶液中的杂质进行分离，达到净化钴盐溶液的目的。通过对电沉积过程中电极材料、电流密度、槽电压、电解液杂质等因素对电沉积的影响进行研究，调整合适的工艺过程，进而得到纯度较高的金属钴镀层。