1．绪论

可充电电池的新概念基于氯化物运动，即氯离子电池。目前基于Li 、Na 、Mg² 、Zn² 和Al³ 的二次电池已被证实［^1-10］。2013年我校赵相玉老师证实了基于氯离子传输的可充放电电池，这种可充放电电池称为氯离子电池。它以氯化物或氯氧化物作正极，各种金属（如Li，Na，Mg，Ca和Ce）作为负极，离子液体作为电解质［^11-13］。与商业的基于LiFePO₄/C₆电化学对的锂离子电池相比，氯离子电池中的电化学对具有更高的理论能量密度（图1）。而且还可以使用不同金属及其氯化物作电极。然而，当采用氯化物作为电活性材料时，在电解质中存在脱溶问题。

与过渡金属氯化物相比，氯氧化物在有机溶剂中更稳定。因此，使用氯氧化物作为氯离子电池的正极材料时，电池的总反应可以表述为：

mM_cOCl_n nM_a #8596; mM_cO nM_aCl_m (1)

其中Mc指的是阳极中金属元素，Ma是阴极中所用的金属材料且m和n是氯离子数目［^14，15］。在氯离子传输过程中，金属氯化物/金属系统表现出很大的吉布斯自由能变化并产生一个很高的电动势。例如，VOCl/Li电化学对具有2.78 V电动势和984.2 Whg^-1的理论能量密度。探索这些在可充电电池领域基于氯离子传输的且尚未报道过的电极系统很有意义。

电荷转移和传质是电化学系统中的两个重要的要素。一个关键的挑战是寻找适用于电池用途的发展的高氯离子导电性电解质。固体无机化合物如PbCl₂，SnCl₂和LaOCl能在极高温度下实现快速氯转移，而且这些化合物比一些金属氯化物的熔点更高。立方CsSnCl₃在约100 ℃具有1 mScm^-1的导电率［^16-18］，但它的电化学稳定性需要去测试。一些氯化物离子液体的交联聚合物中也已被证实具有快速阴离子传导［^19,21］。比如，聚乙烯（烯丙基二甲基氯化铵）／四乙基氯化铵复合材料在25 ℃时显示出0.22 mScm^-1的导电率［^20-22］。需要注意的可能会发生较大的体积变化，尤其是对于在金属氯化物和金属之间的相变过程中的阴极材料（例如，从Co到CoCl₂体积剧烈扩大到482.3％）。当电极材料应接触的机械刚性固体电解质时可能会导致质量转移到活性材料颗粒的中断。与此相反，由于高的安全性，高氯离子的导电性以及大的电势窗［^22-25］，液体电解质在提及变化的情况下仍可使电极和电解质之间有良好的接触。

氯离子电池的电极材料有很多，例如，BiOCl、FeOCl、TiOCl、VOCl、VOCl₂和SnOCl₂等。赵等人通过实验发现FeOCl作为正极时放电比容量为理论比容量的63%，而BiOCl作为正极时放电容量为理论比容量的59%。本课题主要研究碳布上沉积BiOCl以应用于电池，以探索能否提高BiOCl作为电极材料时的电导率。因此下面我们主要讨论BiOCl材料。

2．BiOCl材料的特点

氯氧化铋，又称氧氯化铋，英文名称是Bismuth Oxychloride，是白色有光泽的结晶性粉末。其具有层状结构，按照Cl-Bi-O-Bi-Cl顺序排列，层层间靠范德华力相互吸引（图2）。主要用作白色颜料，在一般化妆品中均可使用，也用作收敛剂、防腐剂。在BiOCl合成过程中［110］方向生长最快而［001］方向由于弱碳层的影响生长最慢［²⁶］，从而促进了片状形态的形成。Song等报告认为BiOCl在N₂气流热处理下可以失去Cl分解成BiO和Cl₂。赵等人初步调查了商业BiOCl的氯存储性能。图3展示了BiOCl/Li体系（使用0.5 M 的N_116（14）Cl混合在N₁₁₁₄TFSI作为电解质，298 K时离子电导率为0.73 mS cm^-1）的充电放电曲线以及CV曲线。首次循环时BiOCl正极放电比容量为60 mAh g^-1，是理论比容量的59%。首次循环存在较大的电化学极化，可能是由于BiOCl材料尺寸较大，导致缓慢的电荷转移和氯离子扩散。

总之，我校赵相玉老师初步研究了商业BiOCl作为氯离子电池的正极材料。BiOCl正极表现出大约理论容量60%的可逆容量，这主要是来自于转化反应。在循环期间也可以观察到嵌入反应。在放电阶段，BiOCl失去氯离子并转变为金属Bi和和无定形的Bi₂O₃，发生相当大的形态变化，从针状变成颗粒状。在充电时氯离子的返回导致BiOCl相在正极一侧复原。FeOCl正极也显示了基于氯化物往返移动的可逆反应。它在第一次循环时具有一个 158 mAhg^-1的放电容量并且在30次内循环时保持60 mAh g^-1的放电容量。这些结果表明，金属氯化物作为氯离子电池正极材料很有前途。