Technological Developments in Batteries

By Xiaosong Hu,Changfu Zou,Caiping Zhang,and Yang Li

A Survey of Principal Roles, Types, and Management Needs

BATTERY ENERGY STORAGE EFFECTIVELY STABILIZES THE ELECTRIC GRID AND aids renewable integration by balancing supply and demand in real time. The importance of such storage is especially crucial in densely populated urban areas, where traditional storage techniques such as pumped hydroelectric energy storage and compressed-air energy storage are often not feasible.

Roles Played by Battery Energy Storage in Utility Applications

Some of the principal roles that battery energy storage play in the grid include

✔ leveling the load, providing backup electricity, and ensuring grid safety and stability

✔ improving power quality via frequency/voltage regulation

✔ diversifying generation portfolios, reducing expensive fuel consumption, and promoting renewable penetration

✔ enhancing the safety and reliability of power supply

✔ increasing the efficiency of electricity generation and transmission, thus deferring expansion of the power system infrastructure

✔ lowering the operational cost for power generation while saving electricity expenses for end customers

✔ mitigating system fluctuations at low and high frequencies

✔ accelerating the synergy between electric vehicles (EVs) and the electric grid

Categories of Commercial-Scale Batteries

Rechargeable batteries are todayrsquo;s most widespread electrical energy storage devices and store electrical energy in the form of chemical energy. Representative commercial-scale technologies currently used in the electric power industry include lead-acid batteries, nickel-metal-hydride (NiMH) batteries, lithium-ion (Li-ion) batteries, sodium sulphur (NaS) batteries, and vanadium redox flow batteries (VRBs). These technologies normally exhibit different characteristics, with various sizes and built-in chemical components. Table 1 summarizes the main attributes of each.

Battery technologies, particularly the Li-ion and VRB types, have experienced remarkable advances over recent years. Battery development is largely driven by demand for smart grid and EV applications. Until 2014, the NaS battery was the leading option in the electric power sector. However, since then, as shown in Figure 1, the battery storage landscape has been gradually shifting from the NaS battery to its counterparts, i.e., Li-ion and redox fl ow batteries (RFBs). This is due to the signifi cant performance improvements and cost reductions achieved by these batteries. The installed Li-ion battery capacity is

projected to increase rapidly, so it is expected to become the dominant battery storage technology for the future. Flow batteries also show increasing popularity in utility-scale energy storage.

Apart from price differences, each battery type exhibits its own unique features and characteristics. This may make one type well suited for a particular energy storage application; thus, diverse

battery technologies will contribute concurrently to the entire energy storage market.

Technological Characteristics and Real-World Applications

Lead-Acid Battery

The lead-acid battery is the oldest rechargeable battery: its use in both the household and industrial sectors dates back to the mid-1800s. In such a battery, the positive and negative electrodes are separately made

up of lead dioxide and metallic lead, which are immersed in a diluted sulphuric-acid electrolyte. There are two typical types, namely, flooded lead-acid and sealed valve-regulated lead-acid (VRLA) solutions. A flooded lead-acid battery is the less expensive of the two but usually requires at least monthly maintenance to check for and add distilled water. Furthermore, its operation needs to be performed in vented locations because it produces flammable gases. As a lower-maintenance solution, the VRLA battery uses a valve to minimize water loss by allowing hydrogen and oxygen recombination.

The main advantages of using lead-acid batteries are high energy efficiency, low self-discharge rate, and low up-front cost. Nonetheless, their further promotion for commercial use suffers from some obvious technical drawbacks, including low depth of discharge (lt;20%), low cycle life, low energy density, and slow charging rate.

Lead-acid batteries are still primarily employed in cases where cost effectiveness, reliability, and abuse tolerance are critical but energy density and lifetime are not as important. Such applications include automotive starting, lighting, and ignition, uninterrupted power supply (UPS), and renewable balancing. According to the Alliance for Rural Electrificationlsquo;s 2013 report “Using Batteries to Ensure Clean, Reliable, and Affordable Universal Electricity Access,” Morocco deployed approximately 50,000 solar home systems equipped with lead-acid battery storage to provide rural electrification between 1995 and 2009. The same data sources also reveal that, in Bangladesh, 3.5 million solar home systems have been installed that incorporate lead-acid batteries.

NiMH Battery

An NiMH battery consists of a nickel-oxyhydroxide–based positive electrode, a metallic cadmium–based negative electrode, and an alkaline electrolyte (usually potassium hydroxide). As an upgrade to its nickel cadmium (NiCd) counterpart, the NiMH battery has higher powerenergy density, realizes better environmental friendliness, and is less prone to undergo memory effect. However, it suffers from several technical downsides, such as high selfdischarge rate, limited service life, and low Coulombic efficiency (about 65%). Moreover, its ability to tolerate fast charging and overcharge is very low. Particularly during fast charging, massive am

电池技术发展

主要角色，类型和管理需求调查

电池储能有效地稳定了电网，并通过实时平衡供需来辅助可再生能源的整合。 在人口稠密的城市地区，这种储存的重要性尤其重要，因为传统的储存技术，如抽水蓄能和压缩空气储能，往往是不可行的。

公用事业应用中电池储能的作用

电池储能在电网中发挥的一些主要作用包括：

✔调平负载，提供备用电力，确保电网安全和稳定

✔通过频率/电压调节提高电能质量

✔多样化发电组合，降低昂贵的燃料消耗，促进可再生能源渗透

✔提高电源的安全性和可靠性

✔提高发电和输电效率，从而推迟电力系统基础设施的扩建

✔降低发电运营成本，同时为最终客户节省电费

✔缓解低频和高频的系统波动

✔加速电动汽车（EV）和电网之间的协同作用

商业规模电池的分类

可充电电池是当今最广泛的电能存储装置，并以化学能的形式存储电能。目前用于电力工业的代表性商业规模技术包括铅酸电池，镍氢（NiMH）电池，锂离子（Li-ion）电池，钠硫（NaS）电池和钒氧化还原液流电池。这些技术通常具有不同的特性，具有各种尺寸和内置化学成分。表1总结了每种的主要属性。

电池技术，特别是锂离子和VRB类型，近年来经历了显着的进步。电池开发主要受智能电网和EV应用需求的推动。直到2014年，NaS电池才是电力行业的领先选择。然而，从那时起，如图1所示，电池存储环境逐渐从NaS电池转移到其对应物，即锂离子电池和氧化还原电池（RFB）。这是由于这些电池实现了显着的性能改进和成本降低。安装的锂离子电池容量是预计将迅速增长，因此有望成为未来主导的电池存储技术。液流电池在公用事业规模的能量存储中也越来越受欢迎。

除了价格差异外，每种电池类型都有其独特的特性和特征。这可以使一种类型非常适合于特定的能量存储应用;因此，多样化电池技术将同时为整个能源存储市场做出贡献。

技术特征与现实应用。

铅酸蓄电池

铅酸电池是最古老的可充电电池：它在家庭和工业领域的使用可以追溯到19世纪中叶。在这种电池中，正电极和负电极分开制造二氧化铅和金属铅，浸在稀硫酸电解液中。有两种典型类型，即溢流铅酸和密封阀控铅酸（VRLA）解决方案。充水的铅酸电池是两者中较便宜的，但通常需要至少每月维护一次以检查并添加蒸馏水。此外，其操作需要在通风位置进行，因为它会产生可燃气体。作为低维护解决方案，VRLA电池使用阀门通过允许氢气和氧气重组来最小化水损失。使用铅酸电池的主要优点是能量效率高，自放电率低，前期成本低。尽管如此，它们进一步推广用于商业用途还存在一些明显的技术缺陷，包括低放电深度（lt;20％），低循环寿命，低能量密度和低充电速率。

铅酸电池仍主要用于成本效益，可靠性和滥用容忍度至关重要但能量密度和寿命不那么重要的情况。这些应用包括汽车启动，照明和点火，不间断电源（UPS）和可再生平衡。根据农村电气化联盟2013年报告“使用电池确保清洁，可靠和经济实惠的通用电力接入”，摩洛哥在1995年至2009年间部署了约50,000个配备铅酸电池存储的太阳能家庭系统，以提供农村电气化。同样的数据来源还显示，在孟加拉国，已经安装了350万个采用铅酸电池的太阳能家庭系统。

镍氢电池

NiMH电池由基于镍 - 羟基氧化物的正电极，基于金属镉的负电极和碱性电解质（通常为氢氧化钾）组成。作为其镍镉（NiCd）对应物的升级，NiMH电池具有更高的功率密度，实现更好的环境友好性，并且不易受到记忆效应的影响。然而，它具有若干技术缺点，例如高自放电率，有限的使用寿命和低库仑效率（约65％）。而且，它能够容忍快速充电和过充电的能力非常低。特别是在快速充电期间，可能产生大量的热量，并且氢气积聚可能导致电池破裂，导致相当大的容量衰减。因此，其充电策略必须精心设计。

作为小型可充电电池，NiMH电池特别适用于便携式消费者使用。它在20世纪90年代和21世纪初开始流行于电动汽车和混合动力电动汽车（HEV）。插电式电动车（例如通用汽车的EV1，本田的EV Plus，福特的Ranger EV和Vectrix踏板车）采用了NiMH电池组，其中包括丰田普锐斯，本田Insight，福特Escape和雪佛兰等几款HEV。

锂离子电池

锂离子电池是一种先进的可充电电池，由索尼在20世纪90年代初商业开发。在充电期间，分别将Li离子插入负电极和正电极中并从中取出。同样在充电期间，Li 从阴极氧化物化合物中脱嵌并插入阳极的晶格中。阴极具有高电位和差的Li态，而阳极具有低电位和丰富的Li态。该过程在放电期间反转，如图2所示（以具有石墨的阳极和具有层状氧化物的阴极为例）。与其他类型的电池（例如，NiMH，NiCd和铅酸）相比，锂离子电池具有高能量密度（由于高输出电压），高效率，长循环寿命和环境友好性的优点。这种有吸引力的特性使得锂离子电池在便携式电子产品中无处不在。锂离子电池也被认为是下一代电动汽车和插电式混合动力汽车（PHEV）最有前途的牵引电池之一。随着电动汽车和插电式混合动力汽车的迅速发展，锂离子电池技术取得了长足的进步，为储能应用提供了坚实的技术基础和产业基础。

除了对电力容量和能量容量的严格要求之外，例如在EV和PHEV中，预期锂离子电池技术的大规模商业应用在它们广泛适用于大规模公用事业应用之前需要大幅降低价格。电池循环寿命也是电网应用的关键因素

能量储存的经济可行性。

技术的成熟和标准化的锂离子电池生产对于电网应用也很重要，因为它们决定了控制和维护的复杂性。新兴应用促使研究人员寻求高效，安全且低成本的先进锂离子电池技术。在化学和材料科学方面已经取得了重大进展，例如阳极材料，阴极材料和电解质。代表性锂离子电池的主要特征在表2中对比，其中LMO表示锂离子锰氧化物（即LiMn2O4）电池。值得一提的是，1997年开发的磷酸铁锂（LFP）电池首次显着降低了锂离子电池的成本，使大规模的商业应用成为可能。此外，LFP在热稳定性和循环稳定性，安全性和环境恢复性方面具有优势，使其成为电网中最有前途的锂离子电池之一。

从便携式设备到电动汽车和插电式混合动力汽车的应用推动，引入了具有高电压的锂镍锰钴氧化物（LNMC）电池技术来提高能量密度。 LNMC电池在EV应用中越来越多地取代LFP电池。然而，由于其相对较短的循环寿命和高成本，电网中的大规模LNMC存储部署面临一些挑战。应该指出的是，与LFP和LNMC电池相比，用于锂离子电池的基于Li-钛酸盐（LTO）的阳极材料显示出巨大的潜力，因为它们具有更长的循环寿命，更高的功率密度和更好的低温耐受性。因此，LTO电池在频率调节等高功率应用中的市场份额越来越大，成本也越来越低。高能量密度锂离子电池，包括锂硫电池和锂空气电池，正在积极研究，其动力源于其在电动汽车中的应用。它们也可能是用于下一代公用事业规模能量存储的合适技术。

如表3所示，其总结了几种电池能量存储应用。示范项目的范围从百千瓦级到几十兆瓦级。锂离子电池涉及发电，输电，配电和最终用户支持，在可再生能力紧固，负载均衡，调峰，资本延期和频率调节方面发挥着至关重要的作用。配备锂离子电池的储能系统正在迅速发展并不断发展以增加容量规模并证明适用于许多电网应用。由于增长，锂离子电池技术在不久的将来可能会显示成本效益

NaS电池

NaS电池由福特汽车公司率先推出，其目标是在20世纪60年代为早期型号的电动汽车提供动力。该技术随后被出售给NGK Insulators，后者在20世纪90年代后期证明了公用事业规模的NaS电池应用。自2002年以来，这种类型的电池已经商业化并逐渐发展成为电网的大规模储能市场。

NaS电池的内部结构和工作原理如图3所示。与前面讨论的电池相反，这种电池类型由熔融硫阳极，熔融钠阴极和固体beta;氧化铝陶瓷电解质组成。充电和放电循环必须在超过300℃的温度下操作，使得硫和钠以熔融状态存在。开始操作需要外部加热，而在充电和放电过程中通常不需要外部加热，因为内部热量可以通过电化学反应产生。整个电池需要布置成块以保持良好的热量，并且还装在真空隔热箱中。电解质是电绝缘体，只允许钠离子而不是电子通过它。在放电操作过程中，源自钠/beta;氧化铝界面处的氧化反应的钠离子穿过电解质并与硫合并形成五硫化钠（Na2S5）。因为Na 2 S 5与剩余的硫不混溶，所以在阴极中出现两相液体混合物。当可用的游离硫被完全消耗时，随着硫含量的增加逐渐产生单相多硫化钠（Na2S5-x）。反转过程对应于充电操作。

NaS电池的巨大潜力来自于其提供高能量密度（150-240 Wh / kg）和往返效率（75-90％），长寿命（2,500-4,000次循环）以及深度，快速放电的能力。 NaS电池的功率密度远高于其铅酸和VRB电池，但与NiMH和Liion电池相比相对较低。此外，它在高温下工作的能力允许在一些炎热，恶劣的环境中操作。这些优点使NaS电池适用于固定储能。在过去十年中，NaS电池在支持电力系统和可再生能源发电方面发挥了重要作用，特别是风电场和太阳能发电厂。 Navigant Research的数据显示，直到2014年，NaS电池一直占据电网相关的公用事业规模能源存储市场，为负载均衡，应急电源和UPS应用做出了贡献。例如，日本已经证明在190多个地点使用NaS电池，储存能量超过270兆瓦。最大的装置是34兆瓦/ 245兆瓦的NaS电池装置，用于日本北部的风力稳定。美国的公用事业公司还在其他关键应用中部署了大量的NaS电池存储，用于调峰，备用电源和固定风能。在2010年，世界上最大的NaS电池站，在德克萨斯州的Presidio建造，功率为4兆瓦，最长可达8小时。

虽然NaS电池是技术发达的市场领导者，但必须始终注意其使用。这是因为纯钠是有害的，如果暴露在空气和水分中会自燃。如果beta;氧化铝陶瓷电解质破裂，则熔融的钠和硫直接混合，引起短路和放热反应。即使没有产生气体且没有引起爆炸，电池温度也会上升到2000°C，这是非常危险的。一个相反的负面例子是2011年NGK Insulators经历的日本筑波工厂火灾事件

氧化还原液流电池

现代RFB是由美国国家航空航天局在20世纪70年代开发的。第一种是铁 - 铬RFB，由于活性离子在正极和负极溶液之间的交叉污染，以及在充电期间在负极处产生过多的氢气，所以显示出显着的容量衰减。从那时起，已开发​​出各种类型的RFB，例如多硫化物/溴流动电池，全VRB和锌/溴混合液流电池。在这些RFB中，VRB已被证明是最有希望的，主要有两个原因。首先，VRB中的正电解质和负电解质都使用相同的元素，即钒。因此，当通过活性离子的交叉发生容量衰减时，可以重新混合电解质以恢复容量。第二，因为负电极处氧化还原对的标准电位超过析氢电位，所以不会产生过量的氢。

如图4所示，RFB是一种由独立的电源和能量模块组成的能量存储设备。电源模块是电池组，提供化学和电能之间的能量转换。该堆栈通常包括多个电池以满足功率需求，每个电池具有由离子交换膜隔开的正半电池和负半电池。电解质罐构成能量模块，其中化学能存储在液体电解质中。当液体电解质从罐泵送到电池时发生能量转换，其中电化学反应发生在电极中。离子交换膜防止电解质混合并输送带电离子以在正半电池和负半电池之间形成内部通路。以VRB为例，两种氧化还原对由钒离子的四种氧化态与V4 形成、电解液中的V5 和负电解液中的V3 / V2 。在充电期间，V4 在正半电池中转换为V5 ，并且引入电子，在负半电池中将V3 转换为V2 。在放电期间，该过程是相反的。图5显示了典型的充放电曲线。

与其他可充电电池（例如，铅酸和锂离子）相比，商用RFB目前具有较低的能量密度。然而，它们显示出几个明显的优点。

✔RFB的功率和能量容量完全相互独立。功率由堆栈确定，而能量容量由电解质确定。因此，通过模块化设计，RFB可以轻松扩展到兆瓦和兆瓦时。此外，RFB管理的要求，尤其是针对电荷状态（SOC）和/或温度中的电池可变性的均衡电路/算法，显着低于其他电池的要求。

✔由于RFB的电极仅为氧化还原反应提供电化学活性表面，并且在充电/放电期间仅提供液相反应，因此RFB化学具有特别长的日历/循环寿命。例如，VRB已经过验证，可以分别在日本和欧洲的示范项目中承受超过200,000次循环和超过十年。

✔在充电/放电期间，任一电极上都没有形成金属枝状晶体，从而避免了内部短路风险。而且，对于大多数类型的RFB，例如VRB，电解质是含水的和不可燃的。

因此，RFB本质上具有优异的安全性，可靠性和大规模适用性。

✔RFB具有良好的瞬态特性，响应速度非常快。充电和放电之间的切换时间通常小于0.02秒。因此，它非常适合平衡高度可变的可再生能源。世界各地已经展示了大量的RFB储能示范，主要针对VRB。在2005年的日本，住友电工在斯巴鲁风电场安装了4兆瓦/ 6兆瓦时的VRB系统，用于风能储存和电力稳定。在美国，用于负载均衡应用的1兆瓦/ 8兆瓦时VRB系统由美国能源部在2010年俄亥俄州Painesville市政电站资助。在中国，几个VRB储能站位于中国。由于VRB被中华人民共和国政府选为延伸储能技术，因此在过去的十年中已建立了兆瓦级的规模。表4列出了近年来VRB的一些代表性安装。

总结

总的来说，NaS，锂离子和液流电池是目前公用事业规模储能中使用的主要电池技术。为了加速大规模部署电动汽车，锂离子电池在克服技术和成本瓶颈方面正在获得动力。化学，材料科学，制造技术，系统集成技术和锂离子电池的应用正在以比其他电池更快的速度开发。锂离子电池最广泛用于EV（例如，特斯拉的Model S）;对于家庭和公用事业能源存储，特斯拉的Powerwall和Powerpack也采用锂离子电池技术。特斯拉Gigafactory计划每年锂离子电池的生产能力为35吉瓦时，预计锂离子电池组的成本将降低30％以上。很明显，锂离子电池是最有前

资料编号：[4666]