摘 要

方钴矿热电材料是一种具有巨大应用潜力的中温热电材料。本文通过固相反应制备了方钴矿材料Co₄Sb_11.5Te_0.5，通过超声分散、球磨和放电等离子烧结的方法制备了含有不同体积分数碳纳米管（CNTs）和碳化硅纳米颗粒（SiC_p）的方钴矿基复合材料。研究了CNTs与SiC_p的含量对方钴矿材料热电性能和力学性能的影响。主要研究结果如下：

（1）与方钴矿材料Co₄Sb_11.5Te_0.5相比，含有两种添加物的混杂复合材料的热电性能没有明显改变。这主要是由于混杂复合方钴矿材料的晶粒尺寸降低以及纳米相的引入增大了材料的晶界密度，混杂复合材料的热导率有所下降；但是混杂复合方钴矿材料的电导率也有一定程度下降，最终0.5 vol% CNTs 0.5 vol% SiC_p混杂复合样品的ZT值在800 K时为0.96，与方钴矿样品Co₄Sb_11.5Te_0.5相近。

（2）通过混杂复合可以显著提升方钴矿材料的力学性能。0.5 vol% CNTs 0.5 vol% SiC_p混杂复合样品的抗弯强度达到了138.0 MPa，与纯方钴矿样品、1.0 vol% CNTs复合样品和1.0 vol% SiC_p复合样品相比分别提升了26%、9%和6%。0.5 vol% CNTs 0.5 vol% SiC_p混杂复合样品的断裂韧性达到了1.91 MPa m^1/2，与纯方钴矿样品、1.0 vol% CNTs复合样品和1.0 vol% SiC_p复合样品相比分别提升了32%、12%和6%。混杂复合样品的力学性能高于单一复合样品，说明CNTs与SiC_p的同时引入产生了协同增强增韧效果，进一步提升了材料的力学性能。

关键词：方钴矿；热电材料；力学性能；碳纳米管；SiC纳米颗粒

Abstract

Skutterudite materials are considered as one of most promising TE materials in the intermediate temperature range. In this paper, Co₄Sb_11.5Te_0.5 skutterudite material was prepared by solid state reaction, and different volume contents of carbon nanotubes (CNTs) and silicon carbide partcles (SiC_p) skutterudite matrix composites are prepared by ultrasonic dispersion, ball milling and spark plasma sintering. The effects of CNTs and SiC_p on the thermoelectric and mechanical properties of hybrid skutterudite composites are researched. The main results are as follows:

1. The thermoelectric properties of hybrid skutterudite composites have no significant change compare to skutterudite Co₄Sb_11.5Te_0.5. The thermal conductivity of Co₄Sb_11.5Te_0.5/(0.5 vol% CNTs 0.5 vol% SiC_p) showed a decrease due to the samller grain size and more grain boundaries with the addtion of nanophases. The electrical conductivity of Co₄Sb_11.5Te_0.5/(0.5 vol% CNTs 0.5 vol% SiC_p) also showed a decrease. The ZT value of hybrid skutterudite composites was close to the skutterudite Co₄Sb_11.5Te_0.5, reached 0.96 at 800 K.
2. The mechanical properties of hybrid skutterudite composites have an obviously increase compare to skutterudite materials. The flexural strength of Co₄Sb_11.5Te_0.5/(0.5 vol% CNTs 0.5 vol% SiC_p) approached 138.0 MPa, which were 26%, 9% and 6% higher than Co₄Sb_11.5Te_0.5, Co₄Sb_11.5Te_0.5/1.0 vol% CNTs and Co₄Sb_11.5Te_0.5/1.0 vol% SiC_p. The fracture toughness of Co₄Sb_11.5Te_0.5/(0.5 vol% CNTs 0.5 vol% SiC_p) approached 1.91 MPa m^1/2, which were 32%, 9% and 6% higher than Co₄Sb_11.5Te_0.5, Co₄Sb_11.5Te_0.5/1.0 vol% CNTs and Co₄Sb_11.5Te_0.5/1.0 vol% SiC_p. The mechanical properties of hybrid composites were higher than two samples of single phase composites which means that adding CNTs and SiC_p makes synergistic effects and led to a further increase in the mechanical properties of composites.

Key Words: skutterudite; thermoelectric materials; mechanical properties; carbon nanotubes; SiC particles

目 录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景和意义 1

1.2 热电效应 1

1.3 热电材料物理参数 2

1.4 方钴矿热电材料的发展和现状 2

1.4.1 CNTs复合方钴矿材料的研究现状 3

1.4.2 纳米颗粒复合方钴矿材料的研究现状 3

1.4.3 混杂复合材料研究现状 4

1.5 本文的研究目的和主要内容 5

第2章 材料制备与测试方法 6

2.1 实验原料 6

2.2 制备方法 6

2.2.1 固相反应 6

2.2.2 CNTs和SiC纳米颗粒的引入 7

2.2.3 放电等离子烧结 7

2.3 材料分析仪器及原理 7

2.3.1 物相及微观结构 7

2.3.2 电性能测试及原理 8

2.3.3 热性能测试及原理 9

2.3.4 抗弯强度测试及原理 10

2.3.5 断裂韧性测试及原理 11

第3章 CNTs-SiC纳米颗粒复合方钴矿材料的性能 12

3.1 物相与微观形貌 12

3.1.1 物相 12

3.1.2 微观形貌 12

3.1.3 密度 13

3.2 热电性能 14

3.2.1 电导率 14

3.2.2 塞贝克系数 14

3.2.3 热导率 15

3.2.4 ZT值 15

3.3 力学性能 16

3.3.1 抗弯强度 16

3.3.2 断裂韧性 17

3.3.3 增强与增韧机制 17

3.3.4 CNTs和SiC纳米颗粒的协同增强增韧机制 19

3.4 小结 20

第4章 总结与展望 22

4.1 总结 22

4.2 展望 22

参考文献 24

致谢 26

第1章 绪论

1.1 研究背景和意义

随着科技水平的不断进步，人类社会正在飞速发展。但这种发展的代价是石油和煤炭等化石能源的过度消耗，化石能源的大量使用不仅违背了可持续发展理念，还导致了严重的环境污染和生态问题。为了解决这一问题，很多国家开始探寻新能源，并致力于开发和使用可再生的清洁能源。

热电材料是一种可以通过塞贝克效应或帕尔贴效应实现热能和电能相互转换的新型功能材料，它不仅可靠性高、可以在复杂环境下使用，而且在工作过程中不会产生废水、废气与噪声。热电材料在温差发电及制冷领域均有重要作用，已被用于军事、航天、工厂废热回收、汽车尾气发电、电子元件制冷等诸多领域^[1-4]。目前，高性能热电材料的研究已经被列入我国973计划和863计划，大力推进热电材料的应用，有利于减少化石能源的消耗以及改善环境污染问题。而在实际应用过程中，热电材料会不可避免地受到热、力等载荷的作用，因此材料的力学性能也是影响热电材料应用的重要因素^[5-8]。