摘 要

研究天然气-柴油双燃料的着火特性对深入理解双燃料发动机缸内着火过程、优化双燃料发动机缸内燃烧具有重要意义。在实际发动机中，燃料的着火过程一般发生在高压条件下，因此，研究双燃料在高压条件下的着火特性，可以对双燃料发动机的燃烧控制策略有更加全面的认识。天然气和柴油都是复杂的混合物，其中柴油的组分更是高达上千种，实际天然气-柴油的燃烧反应过程非常复杂，目前的计算机能力难以直接建立如此复杂的天然气-柴油化学动力学模型。因此，对天然气-柴油的化学动力学研究主要通过构建替代燃料来实现。甲烷是天然气的主要组分，同时正十二烷的物理和化学特性与柴油相似，故被广泛用作柴油的替代燃料。因此，本研究选择甲烷-正十二烷作为天然气-柴油双燃料的替代燃料，主要研究其在高压条件下的着火特性。通过使用CHEMKIN PRO软件对正十二烷机理进行筛选，然后对其进行模拟，并进行化学动力学分析。得到的结论如下：

（1）甲烷-正十二烷双燃料在温度为1000-1400K的条件下，着火延迟时间随着温度的升高而缩短；随着当量比的增加而缩短；随着压力的增加而缩短；随着掺混比（甲烷含量）增加而增大。

（2）甲烷-正十二烷双燃料在高压条件下，O、OH、H等自由基在其着火过程起着重要作用。对着火延迟时间促进作用最大的大多是生成这些自由基的反应，抑制作用最大的大多是消耗这些自由基的反应。甲烷与正十二烷的第一步反应大多是与自由基结合的脱氢反应。

关键词：甲烷-正十二烷双燃料；化学动力学分析；着火延迟时间；自由基

Abstract

It is very important to study the ignition characteristics of natural gas-diesel dual, in order to understand the ignition process and optimize the combustion of Dual fuel engine. In practical engines, the ignition process of fuel generally occurs under elevated pressure conditions. Therefore, studying the ignition characteristics of dual-fuel engine under high pressure conditions can provide a more comprehensive understanding of the combustion control strategy of dual-fuel engine. Natural gas and diesel are both complex mixtures, among which the components of diesel are up to thousands of. The actual combustion reaction process of natural gas-diesel dual is very complex, and the current computer ability is difficult to directly establish such a complex chemical kinetic model of natural gas-diesel dual. Therefore, the chemical kinetics of natural gas-diesel dual is mainly achieved by constructing surrogate fuels. Methane is the main component of natural gas, and n-dodecane is widely used as surrogate fuel for diesel oil because of its physical and chemical properties similar to diesel oil. Therefore, in this study, methane/n-dodecane mixtures is selected as the surrogate fuels for natural gas/diesel, and its ignition characteristics under high pressure are mainly studied. CHEMKIN PRO software was used to validate the n-dodecane mechanism, and then to simulate the ignition process of methane/n-dodecane mixtures and analyze the chemical kinetics of methane/n-dodecane mixtures. The conclusions are as follows:

(1) when the temperature is 1000-1400k, the ignition delay time of methane/n-dodecane mixtures decreases with the increase of temperature; It shortens with the increase of the equivalent ratio. It shortens with increasing pressure; As the mixing ratio (methane content) increases, it increases.

(2) O, OH, H and other radicals play an important role in the ignition process of methane/n-dodecane mixtures under high pressure. Most of the promoting effects on the ignition delay time were the reactions that produced these radicals, and most of the inhibiting effects were the reactions that consumed these radicals. The first step reaction of methane and n-dodecane are mostly a dehydrogenation reaction combining with radicals.

Keywords：methane-n-dodecane dual; ignition delay time; chemical kinetics analysis; radicals

目录

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 研究目的及意义 1

1.3 国内外研究现状 2

1.4 研究的基本内容和技术路线 3

1.4.1研究的基本内容 3

1.4.2 研究的技术路线 3

第二章 甲烷-正十二烷双燃料着火特性的数值模拟计算方法 5

2.1 CHEMKIN PRO软件 PRO简介 5

2.2 甲烷-正十二烷双燃料化学动力学机理的调研和筛选 5

2.2.1 甲烷-正十二烷双燃料化学动力学机理调研 5

2.2.2 甲烷-正十二烷双燃料化学动力学机理的验证筛选 5

2.3 模型参数设置 6

2.4 本章小结 6

第三章 甲烷-正十二烷双燃料着火特性的模拟研究 7

3.1 初始温度对甲烷-正十二烷双燃料着火特性的影响 7

3.1.1 初始温度对双燃料着火延迟时间的影响 7

3.1.2 不同初始温度下双燃料着火过程的化学动力学分析 7

3.2 初始压力对双燃料着火特性的影响 9

3.2.1 初始压力对双燃料着火延迟时间的影响 9

3.2.2 不同初始压力下双燃料着火过程的化学动力学分析 10

3.3 当量比对甲烷-正十二烷双燃料着火特性的影响 17

3.3.1 当量比对双燃料着火延迟时间的影响 17

3.3.2 不同当量比下双燃料着火过程的化学动力学分析 17

3.4 掺混比对甲烷-正十二烷双燃料着火特性的影响 19

3.4.1 掺混比对双燃料着火延迟时间的影响 19

3.4.2 不同掺混比下双燃料着火过程的化学动力学分析 20

3.5 本章小结 26

第四章 总结与展望 27

4.1 全文总结 27

4.2 工作展望 27

参考文献 28

致谢 30

绪论

研究背景

随着世界经济与科技的快速发展，以及人口数量的不断增加，人类对能源的需求也越来越大。石油作为一种十分重要的能源，人类十分重视其储存量和应用。尤其是十九世纪石油工业兴起后，石油几乎推进了全球每个国家的工业革命和经济发展^[1]。石油已经被人类开采使用数百年，由于其不可再生，储量有限，以及日益严格的排放标准，石油产品的价格一直居高不下。

石油是如今世界上使用最多，应用范围最广的一种能源，但是由于石油基燃料（如柴油）中，含有大量的粉尘、硫和一些有害物质，要满足排放要求，就必须对燃料进行脱硫等相关处理，这会直接增加燃料成本^[1-2]。尽管目前正在大力发展新能源如太阳能、地热能等，但由于技术不成熟、成本高等原因，仍旧无法在短期内取代石油在能源领域的地位。而天然气作为一种清洁能源，与石油相比，具有很多优势：天然气中的碳氢比较小，所以也可降低二氧化碳的排放；天然气的辛烷值为130远大于汽油的20-30，其抗爆性能要好于汽油，在发动机中可采用高压缩比来提高效率^[4]；天然气中几乎不含有硫、粉尘和一些有害物质，在燃用天然气的过程中，可以有效地控制SOx和粉尘的排放；天然气自燃温度为650℃，远高于柴油的自燃温度，所以天然气的安全性更佳，储运过程中不易自燃^[5]；同时天然气的储量丰富，并且价格低廉。但是天然气不容易被压燃，所以一般采用柴油微引燃天然气的双燃料发动机，不仅可以满足严格的排放标准，同时也能降低成本。对于天然气-柴油双燃料发动机的研究与发展一直依赖于其原型机的实验研究，这样的成本高、耗时长且随着控制参数的增多，操作难度也越来越高，完全依靠原型机在对应工况点进行实验十分困难。而采用模拟和仿真降低了实验成本和操作难度。但是由于模拟仿真软件对双燃料发动机的运行工况进行了简化处理，所以在使用这些软件模拟燃料的燃烧过程时，仍然确定相关参数，并且需要将模拟数据与实验数据做对比。因此替代燃料机理的准确性也是十分重要的。为了更加准确的研究双燃料的燃烧过程，就需要构建更为准确的双燃料的化学动力学机理。

研究目的及意义

研究天然气-柴油双燃料的着火特性对深入理解双燃料发动机缸内着火过程、优化双燃料发动机缸内燃烧具有重要意义。在实际发动机中，燃料的着火过程一般发生在高压条件下，因此，研究双燃料发动机的燃料在高压条件下的着火特性，可以对双燃料发动机的燃烧控制策略有更全面的认识。天然气和柴油都是复杂的混合物，其中柴油的组分更是高达上千种，实际天然气-柴油的燃烧反应过程非常复杂，目前的计算机能力难以直接建立如此复杂的天然气-柴油化学动力学模型。因此，对天然气-柴油的化学动力学研究主要通过构建替代燃料来实现。甲烷是天然气的主要组分，正十二烷的物理和化学特性与柴油相似，被广泛用作柴油单组分替代燃料。综上所述，本研究选择甲烷-正十二烷作为天然气-柴油双燃料的替代燃料，主要研究其在高压条件下的着火特性。

目前仅有少量关于甲烷-正十二烷双燃料高压着火特性的模拟研究，实验研究尚未开展，缺乏深入的研究。所以本课题将进一步开展甲烷-正十二烷双燃料高压着火特性的模拟研究，这将有助于对甲烷-正十二烷双燃料机理的分析与优化，从燃烧的角度为发动机的优化提供参考，并对后续的新型燃烧方式、提高燃料热效率、减少污染物排放等提供重要的理论支持。

国内外研究现状

对于正十二烷的研究早在1976年，Kadota等人^[6]就已研究了单个正十二烷液滴在静止空气中的着火延迟； 2009年 Steinberg J等人^[10] 在温度范围为786-1396K，压力范围为9-58atm，当量比为0.25、0.5、1.0的条件下研究了高压下正庚烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷的激波管着火延迟时间，得到了C₇和C₇以上正构烷烃以及普通碳含量混合物的正构烷烃的着火时间受正构烷烃链长影响较小的结论；同样在2009年，斯坦福大学的S.S.Vasu等人^[11]通过使用一个加热高压的激波管对正十二烷的氧化过程进行了研究，尤其是其着火延迟时间以及OH的浓度时程。得到了在高温情况下（超过1000K）着火延迟时间随温度的增加而缩短。而在低温条件，NTC（负温度系数）区域着火延迟时间的变化几乎是恒定的，或随温度降低而缩短。不同当量比下着火延迟时间存在着明显不同。当量比为0.5的着火延迟时间始终都比当量比为1.0的长。在正十二烷分解早期，OH的生成对H O₂lt;=gt;O OH反应速率的影响最显著。2016年Sayak Banerjee等人^[23]斯坦福大学用变压流动反应器确定了正十二烷的在温度范围为1000-1300K、大气压力的条件下的氧化和分解，得到燃料的氧化过程经历了一个早期的热解阶段。

国内2011年华晓筱等人^[12]研究了正十二烷在高温条件下的燃烧，发现自由基可以与正十二烷每个碳原子上的氢原子发生脱氢反应,从而产生六种不同的十二烷基，生成的烷基可以快速地发生异构反应,也可以进一步通过C-C键的断裂,生成小分子的烯烃和烷基;通过敏感性分析,发现对正十二烷的着火延时间起促进作用最大的反应是H O₂lt;=gt;O OH，而起抑制作用最大的反应C₂H₃ O₂lt;=gt;CHO HCHO。2019年Jiankun Shao等人^[28]利用高压加热型激波管研究了正庚烷、异辛烷、正十二烷和异辛烷与正十二烷的混合物的着火延迟时间进行了研究，对帮助后人理解低温化学以及替代燃料机理的发展起到了重要作用。早在1979年，就有人对甲烷和乙烷混合物开展了着火特性实验^[17]，结果表明，在甲烷中添加乙烷，可使着火延迟时间明显缩短。在此之后，N.Lamoureux等人^[19]和Joel M.Hall等人^[20]又分别开展了甲烷-正丙烷烷混合燃料高压下的着火延时研究。值得关注的是，在2012年Yingjia Zhang等人^[16]使用激波管对甲烷-氢气混合燃料的着火特性进行了实验研究，其实验压力约为1.8MPa，温度为900-1750K，当量比0.5-2.0，将使用四种机理（USC Mech 2.0，GRI Mech 3.0，UBC Mech 2.1和NUI Galway Mech）模拟的着火延迟时间与实验数据进行了对比。结果表明，USC Mech 2.0的预测结果最为理想。同时对机理在不同温度下进行了敏感性分析，并得到结论：在高温下，着火延迟时间对化学反应H O₂lt;=gt;O OH敏感性最高，因此增加当量比会抑制甲烷/氢混合燃料的着火；在中低温下，甲烷-氢气混合燃料着火延时主要是由HO₂和H₂O₂自由基控制。2016年Hilal El Merhubi 等人^[18] 在压力1-50bar，当量比0.2-3.0的条件下研究了甲烷\氧气\氩气混合物所进行的甲烷着火高压实验和数值模拟研究，得到使用的USC机理中甲烷的着火延迟时间对CH₃ O₂的反应最敏感。

目前仅有少量关于甲烷-正十二烷双燃料高压着火特性的模拟研究，实验研究尚未开展，缺乏深入的研究。所以本课题将进一步开展甲烷-正十二烷双燃料高压着火特性的模拟研究，这将有助于对甲烷-正十二烷双燃料机理的分析与优化，从燃烧的角度为发动机的优化提供参考，并对后续的新型燃烧方式、提高燃料热效率、减少污染物排放等提供重要的理论支持。

研究的基本内容和技术路线

1.4.1研究的基本内容

1.模拟结果分析：分析不同模拟条件（混合比例、温度、压力、当量比）对甲烷-正十二烷双燃料高压着火特性的影响规律；进行化学动力学分析如自由基浓度分析、重要基元反应速率分析和敏感性分析等，对燃烧过程中的一系列基元反应进行研究，为天然气-柴油双燃料发动机的燃烧优化控制提供一定的理论支撑。

2.本课题研究的目标：揭示甲烷-正十二烷着火特性的变化规律；掌握着火特性模拟研究和化学动力学分析方法。

1.4.2 研究的技术路线

甲烷-正十二烷双燃料着火特性的数值模拟计算方法

2.1 CHEMKIN PRO软件 PRO简介

CHEMKIN PRO软件是由美国Sandia实验室的Kee RJ等人在1980年编写的。之后由Reaction Design收购并继续开发，是一种用于解决复杂反应问题的一种非常强大的软件包。CHEMKIN PRO软件不是一个应用软件而是一个子程序库，以热力学、气相动力学、传递过程为基础提供了21种常见化学反应模型以及后处理程序。CHEMKIN PRO软件被广泛用于燃烧、化工、微电子、化学、材料等领域，同时也成为化学、化工、燃烧等领域的教学工具。

本文使用了CHEMKIN PRO软件软件中的闭式均质反应器研究甲烷-正十二烷双燃料高压着火特性。首先需要新建一个工程，之后选择工作路径，然后导入反应机理（热力学文件和气相动力学文件），然后设置反应条件和反应物。然后进行运行。通过CHEMKIN PRO软件的后处理器导出数据。

2.2 甲烷-正十二烷双燃料化学动力学机理的调研和筛选

2.2.1 甲烷-正十二烷双燃料化学动力学机理调研

由于此前没有学者做过甲烷-正十二烷双燃料高压着火特性的研究。本文模拟挑选了六种不同的机理通过与其他人做的实验数据进行对比得到最合适的机理。本文使用的机理为天津大学王浒老师发表的正十二烷机理包含了100种物质和432个基元反应。通过模拟将所得到的模拟数据与前人所做的实验数据进行对比，进而验证本文所使用的机理的合理性。验证过程下文会进行介绍。

2.2.2 甲烷-正十二烷双燃料化学动力学机理的验证筛选

由于本文只涉及了模拟仿真，并没有进行实验，所以在机理收集之后，分别对正十二烷、甲烷的高压实验数据进行了收集。2016年Sayak Banerjee等人^[23]在压力为20 atm、当量比为1.0、空气稀释的条件下对正十二烷的着火延迟时间随温度的变化进行研究。2009年Hsi-Ping S. Shen等人^[10]利用激波管在压力为40 atm、当量比为1.0、空气稀释的条件下对正十二烷的着火延迟时间随温度的变化进行研究。2004年J. Huang等人^[24]利用激波管在压力分别为40 atm，30 atm、当量比为1.0、空气稀释的条件下对甲烷的着火延迟时间随温度的变化进行了研究。在相同的条件下，通过CHEMKIN PRO软件分别对正十二烷、甲烷的着火过程进行模拟，得到正十二烷与甲烷在对应条件下的着火延迟时间随温度的变化。如图1、图2 。

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