摘 要

镍基改性催化剂用于催化生物质挥发分重整制氢具有极大的应用价值和发展前景。本文以Ni为活性组分，Fe和Ca作为助剂，制备了两种应用于挥发分催化重整的镍基改性催化剂：Ni-Fe双金属催化剂和多金属Ni-Fe-Ca催化剂。采用微晶纤维素为生物质样品，在常压两级式固定床气化反应系统上考察了不同Ni/Fe比、重整温度、给水速率以及铁和钙两种助剂金属对纤维素挥发分催化重整气体产物特性的影响。结果表明：具有最佳组成（Ni/Fe比为2:3）的Ni-Fe双金属催化剂具有比相应的单金属Ni和Fe催化剂更好地催化纤维素挥发分重整的性能。添加Ca助剂的多金属Ni-Fe-Ca催化剂显示出优异的催化性能。在相同反应条件下，多金属Ni-Fe-Ca催化剂催化作用下得到了几乎为Ni-Fe双金属催化剂两倍的总气体产率和氢气产率，体现了CaO的吸收强化重整功能。重整温度对于两种催化剂作用下产氢特性的影响有相同的变化规律。重整温度的升高会使氢气产率不断提高，而氢气含量则先升高后降低，这是由于温度升高促进了产生氢气的挥发分重整反应和甲烷重整反应的进行，但是温度过高会抑制水汽反应的正向进行并可能导致Ni的烧结。在两种催化剂作用下，增大给水速率均可以提高氢气产率和合成气中氢气含量，但给水速率过大也会造成不利影响。

关键词： 挥发分；纤维素；镍基；改性；催化重整

Abstract

Nickel-based modified catalysts are used to catalyze the steam reforming of volatiles from biomass to produce hydrogen, it has great application value and development prospects. In this paper, Ni was used as the active component, Fe and Ca were used as auxiliary agents, and two nickel-based modified catalysts for catalytic reforming of volatiles were prepared: bimetallic Ni-Fe catalyst and multi-metal Ni-Fe-Ca catalyst. Using microcrystalline cellulose as biomass sample, The catalytic reforming of volatiles from the cellulose was carried out on a two-stage fixed-bed gasification reaction system at atmospheric pressure. The results show that the bimetallic Ni-Fe catalyst with the optimum composition (Ni/Fe ratio of 2:3) has better catalytic performance than the corresponding single metal Ni and Fe catalysts in the steam reforming of volatiles from the cellulose. The multi-metal Ni-Fe-Ca catalyst with the addition of a calcium promoter showed excellent catalytic performance. Under the same reaction conditions, the multi-metal Ni-Fe-Ca catalyst obtained twice the total gas yield and hydrogen yield of almost double-metal Ni-Fe catalyst, which embodies the absorption strengthening reforming function of CaO. The effects of reforming temperature on the hydrogen production characteristics of the two catalysts have the same change. As the reforming temperature increases, the hydrogen yield increases continuously, while the hydrogen content increases first and then decreases. This is because the increase in temperature promotes the evolution of volatiles and methane reforming reactions that can generate hydrogen. However, too high a temperature will inhibit the forward progress of the water-gas shift reaction and may lead to the sintering of Ni. Under the action of the two catalysts, Increasing the feed rate can increase the hydrogen yield and the hydrogen content of the syngas, but too much feed rate can cause adverse effects.

Key words： Volatiles; Cellulose; Nickel-based; Modified; Catalytic reforming

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1课题研究背景及意义 1

1.2生物质能利用技术 1

1.3生物质气化过程 2

1.4生物质挥发分的催化重整 4

1.5 影响生物质气化催化重整的因素 5

1.6重整催化剂的研究 5

1.6.1 非镍基催化剂 6

1.6.2 镍基催化剂 7

1.6.3 镍基改性催化剂 8

1.7 本文研究内容 9

第2章 Ni-Fe双金属催化剂对挥发分催化重整气体产物特性的影响 10

2.1 引言 10

2.2 实验样品与方法 10

2.2.1实验原料 10

2.2.2催化剂的制备 11

2.2.3 实验装置和操作方法 11

2.2.4产物的分析方法 12

2.3 Ni/Fe比例的影响 13

2.4 重整温度和给水速率的影响 14

2.5 本章小结 17

第3章 多金属Ni-Fe-Ca催化剂对挥发分催化重整气体产物特性的影响 18

3.1 引言 18

3.2 实验样品与方法 18

3.2.1实验原料 18

3.2.2催化剂的制备 18

3.2.3实验装置和操作方法 19

3.2.4产物的分析方法 19

3.3 重整温度的影响 19

3.4 给水速率的影响 20

3.5 本章小结 21

第4章 全文总结与展望 22

4.1总 结 22

4.2展 望 23

参考文献 25

致 谢 29

第1章 绪论

1.1课题研究背景及意义

随着社会的发展和生产力的提高，人们对于能源的需求量越来越大。当今世界人类所使用的主要能源是煤，石油，天然气等化石能源。然而燃烧化石能源所排放出的大量SO₂，NO_X，CO等有毒气体以及CO₂等温室气体引发了酸雨、雾霾、温室效应等严重的环境问题。此外化石能源的枯竭也逐渐成为限制人类社会发展的阻碍，因此，寻求新型可再生清洁能源已经成为当前能源领域研究的重点。

目前，人们正努力开展太阳能，风能，地热能，潮汐能，核能等新型可再生能源的开发利用，探索可以替代化石能源的可行方式。但这些新能源的利用也面临着利用成本高，发电不稳定，存在安全风险等问题。生物质能因其“存量大”、“分布广”、“CO₂近零排放”、“低硫、氮含量”且是唯一可再生碳源等优点，其高效利用逐渐被人们所关注^[1]。

生物质能通常包括农林废弃物、能源作物、水生植物等，是一种来源于生物的绿色可再生能源，被誉为是继煤、石油、天然气之后的第四大能源。据估计，目前世界生物质能的存储量是世界能源消费量的2倍。我国幅员辽阔，资源丰富，生物质能储量更是位居世界首位。作为传统的农业大国，我国每年有大量的农业废弃物类生物质产生，但是目前对于秸秆等农业废料普遍的处理方式依然是直接焚烧，焚烧产生的大量烟气势必对环境和人类的健康带来很大的负面影响。然而，可以通过多种处理技术将生物质转化为气体、液体和固体产物并应用于产热、发电和作为生产化工产品的原料，具有十分广泛的发展空间和应用前景^[2]。因此探索生物质能的高效利用方式一直是学者们的研究重点^[3]。

1.2生物质能利用技术

生物质能现有的利用方式十分丰富，目前针对生物质能的转化技术可以分为生物化学转化技术和热化学转化技术两大类^[1]。如图1.1所示。生物化学转化主要包括微生物发酵和厌氧消化两种方式。生物质的微生物发酵主要用于生产乙醇，然而并不是所有生物质都适用于发酵，作为发酵原料的生物质必须富含糖类或纤维素，木质纤维素生物质就不适合作为发酵原料^[4]。而厌氧消化则是在缺氧环境下利用厌氧菌将生物质中的有机成分消化代谢产生以甲烷为主的可燃气体——沼气。相比生物化学转化，热化学转化具有对原料限制性小、转化率高和生产周期较短等优势。

热化学转化技术主要包括直接燃烧、热解和气化。直接燃烧是人类最早掌握的生物质能的利用方式之一，直接燃烧所产生的热量不仅可以用于供暖，也可以通过间接加热水产生蒸汽从而提供动力或者用于发电。然而由于生物质的能量密度较低，且燃烧过程会中产生大量烟气与灰尘从而污染环境，将生物质用于直接燃烧能量利用率低且并不经济。

热解是指生物质在高温惰性环境下裂解为气体（热解气）、液体（生物油）和固体（焦炭）三态产物的过程。三态产物的特性和比例受到原料、反应条件等多种因素的影响。根据不同的反应条件和热解路径可以进一步将热解方式细分为：慢速热解、快速热解和闪速热解。慢速热解的温度通常较低，一般低于500，产物以焦炭为主。快速热解的温度通常在500~900，产物以生物油为主，闪速热解的温度通常高于900，产物以热解气为主。

气化可以认为是一种热解的特殊方式，其与热解的主要区别在于气化过程中存在H₂O、CO₂、空气等气化剂的参与，此外气化是以生产气化合成气为目的。气化过程中产生的液体产物通常称之为焦油，焦油的存在不仅会危害设备的安全运行而且会限制合成气的应用，因此在气化过程中要尽量避免焦油的产生。目前，生物质气化主要应用于供热/窑炉、热电联产、合成燃料等领域^[5]。

其中生物质气化被认为是当前生物质能利用最具前景的技术之一，生物质气化可以将低品位的生物质原料转化为以H₂、CO、CH₄、CO₂为主的高品位的合成气，不仅可以用来发电（燃料电池、汽轮机），还可以通过费托合成等技术转化为液体输送燃料和化工产品。

图1.1 生物质能的转化技术

1.3生物质气化过程

生物质气化是指生物质在高温（通常500-1400之间）和气化剂（H₂O、CO₂、O₂等）的参与下的不完全氧化，生成以H₂、CO、CH₄、CO₂为主的气体混合物以及少量焦油和焦炭的过程^[1]。生物质气化可以大致分为加热和干燥、热解、氧化、气化四个阶段，如图1.2所示，由于生物质的气化过程十分复杂，不同阶段之间可能存在相互重叠，没有明显的划分^{[6, 7]}。

（1）加热和干燥阶段

由于生物质中含水量可能达到60%甚至更多，而用于气化的含水量最好为10%-15%之间，因此需要通过加热蒸发掉多余的水分。该过程化学组分几乎不变，温度范围大致为100200。

（2）热解阶段

在该阶段，生物质热解生成挥发分（可冷凝的焦油和不可冷凝的小分子气体）和焦炭。热解也是一种独立的热化学过程，可以分为慢速热解，快速热解，闪速热解三个主要类型。温度范围大约在150900之间。

（3）氧化阶段

部分热解产物与CO₂或H₂O气化剂发生氧化或部分燃烧反应转化为CO、CO₂和H₂O等小分子产物，同时热解生成的挥发分与焦炭之间也存在相互作用，释放的能量为气化阶段供热。

（4）气化阶段

该阶段主要为热解产生的焦炭在800以上与气化剂反应生成CO、H₂、CH₄等产物。

图1.2 生物质气化的主要过程

从图1.2中可以看出在生物质气化过程中的热解阶段，包含一次焦油的热解挥发分开始产生。然而一次焦油在该阶段还不稳定，随着温度的升高还会进一步裂解生成二次焦油^[8]。正如前面所提到的，焦油的存在给生物质气化技术带来很多不利影响，主要可以归结为以下几个方面^[9-11]：

1. 降低生物质气化效率，能量利用率低；
2. 冷凝后可形成气溶胶，聚合形成的复杂产物会堵塞管道，；
3. 焦油的酸性成分会腐蚀管道并危害下游设备（汽轮机，锅炉等）正常运行；
4. 难于清理，增加设备维护成本；
5. 焦油中的有毒成分对人体健康有害；
6. 可能导致催化剂中毒失活

1.4生物质挥发分的催化重整

目前，针对生物质气化过程中存在焦油的问题，主要有干式净化法、湿式净化法、热裂解和催化重整等多种处理手段。然而干式净化法和湿式净化法都存在焦油中的能量无法有效利用和后处理过程繁琐等缺点。热裂解法需要很高的温度，不仅对设备提出很高的要求也会造成相当大的能耗，因此在实际中很难推广应用^[12]。

表1.1 生物质气化催化重整过程中涉及的主要反应

催化重整是利用催化剂将生物质热解或气化得到的挥发分在高温和H₂O或CO₂等气化剂的参与下催化转化为H₂、CO、CH₄等小分子气体以及少量焦油和焦炭，催化剂的加入不仅可以降低挥发分催化重整过程中各反应发生所需的活化能，而且能够促使更多焦油转化为合成气。H₂O、CO₂等气化剂的引入也可以与挥发分中的各组分进行反应，从而进一步改善合成气的组成和品质，并能在一定程度上减少催化剂上的积碳。通过控制气化过程中气化剂的类型和供给速率，我们也可以调控合成气中的气体组分。其中当选用水蒸气作为气化剂时，可以使催化重整过程向生成更多氢气的方向进行^{[13, 14]}。

生物质气化的催化重整过程是十分复杂的，除了水蒸气重整反应外，还会有水煤气反应、水汽变换反应、Boudouard反应和甲烷化反应等的进行，因此生物质挥发分的水蒸气催化重整的产物是各反应间相互耦合竞争的结果。生物质气化催化重整过程中涉及的主要反应如表1.1所示^{[7, 15]}。

1.5 影响生物质气化催化重整的因素

从表1.1中可以看出，生物质挥发分催化重整过程中有多种反应同时进行，并且各反应间存在复杂的协同和竞争关系，所以可以通过调整外部影响因素改变各反应间的强弱关系从而实现对催化重整产物的控制。反应条件如重整温度和给水速率以及催化剂的类型等因素都是挥发分催化重整过程的重要影响因素^[16]。

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