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一种稳定的双功能Zinc–Air可充电电池催化剂：

铁钴纳米颗粒嵌入掺杂氮的3D碳基体中

Xu Liu, Lei Wang,* Peng Yu, Chungui Tian, Fanfei Sun, Jingyuan Ma, Wei Li, and Honggang Fu*

摘要：低成本，高效率的双功能电催化剂是需要在Zn–air电池中去催化氧还原和析氧反应(ORR/OER)。这种3D催化剂，由嵌入掺杂碳纳米管中的CoFe合金纳米颗粒与还原氧化石墨烯混合发展而成，在应用于Zn–air电池时具有明显的ORR/OER活性。1.43V的开路电压，1.22V稳定的充电电压，60.1%的高能量效率，和显示出优异的稳定性在10 mAcm^-2时循环1600次。全固态电池即使在弯曲时也具有出色的寿命和高效率。原位X射线吸收光谱分析表明，OOH^*和O^*中间体引起Fe-Fe和Co-Co键长的变化，表明Fe和Co对ORR/OER过程至关重要。

受到迫在眉睫的能源和环境危机的刺激，集中了巨大的努力在开发新型储能和转换装置上 ^[1]。可充电Zn–air电池(ZAB)因为它的理论比能高(1084 Whkg^-1)，成本效益高和环保而备受青睐^[2]。电化学氧反应，即析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)，是空气阴极的中心反应[Eq.1]:^[3]

O₂ 2H₂O 4e^-harr;4OH^- (1)

然而，ORR/OER表现出固有的缓慢动力学，其源于耦合的多电子和多质子O2还原/演化过程，导致更高的过电位和低效率^[4]。目前，Pt是ORR的优良催化剂，而Ir和Ru对OER是有效的 ^[5]。然而，这些金属的储量有限，价格昂贵且耐久性差；此外，包含单一贵金属的催化剂不能同时催化ORR和OER，并具有令人满意的活性。我们所需要的，但仍然具有挑战性的是具有ORR和OER的二元活性位点的单一高效催化剂。

理想的双功能催化剂应调节OER/ORR的可逆氧反应从平衡状态到O2/OH^-。过渡金属基催化剂，如Fe，^[7] Co，^[8] Ni，^[9]等，可以替代ORR和OER中的贵金属催化剂，因为它们有理想的的活性，资源丰富， 而且成本低。通过深入研究，已经确定Fe基催化剂可以在ORR中提供优异的活性，如Fe-Nx-C系统所证明的，其表现出与Pt基催化剂相当的优异性能。^[10] 相比之下，钴基催化剂在OER中显示出前景，包括钴金属，氧化钴和磷化物^[11]。铁和钴的组合为由协同金属相互作用支持的先进双功能催化剂提供了机会；例如，CoFe合金可用作ZAB的空气阴极。^[12,13] 此外，由碳纳米管(N-GCT)互连的石墨烯组成的掺杂氮的3D碳基体可以促进ORR和OER的电子/离子传输。^[14] 因此，由于两种组分之间的协同效应，可以预测来自集成CoFe合金和N-GCT的双功能催化剂的高性能。

受上述考虑的启发，我们设计了一种双功能催化剂，由嵌入掺杂氮竹样CNT中的CoFe合金纳米颗粒与还原氧化石墨烯(rGO)纳米片(CoFe/N-GCT)缠绕，通过碳化路线衍生自CoFe普鲁士蓝类似物(PBA)的前体，三聚氰胺和氧化石墨烯(GO)生成。如图1a所示，CoFe PBA形成了紧密的CoFe合金结构。三聚氰胺是合成掺杂氮碳纳米管的有效碳源^[15]，可与还原氧化石墨烯纳米片缠结形成三维网络结构。合成的CoFe/N-GCT可用作ORR和OER的高效电催化剂。令人鼓舞的是，与贵金属基准(Pt/C和RuO₂)催化剂相比，它可以驱动液态和全固态ZAB，从而实现更长的循环寿命和更高的电池效率。此外，应用原位X射线吸收光谱(XAS)研究了ZAB中ORR/OER的反应原理，表明CoFe/N-GCT中的Fe和Co分别在ORR和OER过程中起主要作用。

前驱体中CoFe PBA的X射线衍射(XRD)峰与立方体Co₃[Fe(CN)₆]₂·(H2O)₁₇结构良好匹配(支持信息，图S1)，^[16]其中包含的纳米颗粒平均尺寸约为50nm(图S2)。CoFe/N-GCT的扫描电子显微镜(SEM)呈现由CNT和rGO纳米片组成的3D结构(图1b)。这种结构可以提供丰富的活性位点和催化剂与电解质之间的大范围接触面积，从而提高催化活性和反应动力学。CoFe/N-GCT的透射电子显微镜(TEM)表明CNT与波纹状rGO纳米片无缝缠结(图1c，d)，并且40-60nm CoFe合金纳米颗粒嵌入CNT中。高分辨率TEM(HRTEM)显示CoFe/N-GCT的(110)CoFe合金的一面和石墨碳的(002)面(图1e)，暗示CNT由多层石墨碳组成。金属纳米颗粒的元素映射(图S3)证明了CoFe合金的形成。Co/N-GCT和Fe/N-GCT呈现相似的网络结构(图S4)。三聚氰胺和GO都是形成三维网络结构必不可少的(CoFe/N-CNT和CoFe/rGO的结构如图S5所示)。

XRD分析表明，CoFe/N-CNTs由Co_0.7Fe_0.3和石墨碳组成(图2a)。Co/N-GCT和Fe/N-GCT分别表现出Co和Fe相(图S6a)。CoFe/N-CNTs和CoFe/rGO中的金属种类也属于Co_0.7Fe_0.3相。此外，CoFe/N-GCT复合材料表现出大的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为293m²/ g^-1(图S7，表S1)，表明在催化剂/电解质的界面处具有良好的质量传递可能性。^[17] 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)表明，CoFe/N-GCT中Co和Fe原子的百分比分别约为5.53%和1.73%(表S2)，这与热重(TG)分析一致(图S8)。CoFe/N-GCT的拉曼光谱(图2b)显示在1564cm^-1处的G峰与在1361cm^-1处的D峰(IG/ID)之间的强度比为约2.3，这反映了CoFe/N-GCT与其他样品相比具有更少的缺陷和更好的导电性。在2721cm^-1处的典型石墨碳峰，对应于2D峰，也表明CoFe/N-GCT中的碳纳米结构提供了良好的导电性。

X射线光电子能谱(XPS)显示在CoFe/N-GCT中存在C，N，O，Fe和Co元素(图S9a)。同时，N 1s XPS中的石墨N在401.1 eV(图2c)意味着碳骨架是掺杂氮的，这也被C 1s光谱证实(图S9b)。在398.5eV的吡啶N表明存在金属N键。在O 1s光谱中，530.3eV处的峰值推断存在金属氧键(图S9c)。Co 2p和Fe 2p光谱分别显示在图2d，e中，这进一步证明了CoFe合金，Co-N和Fe-N的存在(支持信息)。Fe/N-GCT和CoFe/N-GCT的Fe K-edgeX射线吸收近边结构(XANES)在7114eV处具有预边缘峰，并且具有与Fe箔相似的吸收边缘特征(图2f)。类似地，与Co箔相比，Co K-edge XANES在7710eV显示出预边缘峰和相同的吸收边缘特征(图2g)。傅立叶变换扩展的X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)光谱显示Fe-Fe键峰在2.05Aring;处和Co-Co键峰在2.0Aring;处(图2h,i;表S3)，进一步表明CoFe/N-GCT中Fe和Co的化合价接近于零。^[18,19]

ORR和OER的线性扫描伏安法(LSV)和Tafel曲线如图S10所示。ORR性能为CoFe/N-GCTgt;Fe/N-GCTgt;Co/N-GCT，OER活性为CoFe/N-GCTgt;Co/N-GCTgt;Fe/N-GCT(表S4)。CoFe/N-GCT的优异电催化性能归因于Fe和Co之间的协同效应，以及3D结构有助于电子转移(图S11)。此外，证实Fe和Co物质分别在ORR和OER中起主要作用。具体来说，M⁰比M-N起着更多重要的作用在ORR和OER期间(图S12和S13)。CoFe/N-GCT显示ORR的四电子反应途径，如Pt/C(图S14)。此外，较小的电荷转移电阻和较高的CoFe/N-GCT电化学双层电容(Cdl)被认为是提高OER活性的可能原因(图S15-S17)。^[20] 此外，CoFe/N-GCT催化剂对ORR和OER都显示出良好的耐久性(图S18)。图3a显示CoFe/N-GCT在10 mAcm²的OER电位与E_1/2的ORR电位(Pt/C的△E=0.91V)之间具有0.88 V的低电位差(△E)，这意味着电催化剂为ORR/OER提供良好的可逆活性。

图3 (a) 在O₂饱和的0.1M KOH中，在全OER/ORR区域中CoFe/N-CNT和Pt/C的LSV曲线.(b) 使用CoFe/N-GCT作为空气阴极的液体ZAB的方案.(c) 液体ZAB的放电曲线和相应的功率密度图.(d) 长期恒电流充电-放电电位为10 mAcm^-2; 插图显示了相应的恒电流充电-放电前10个循环的放电图.（e）由三个全固态ZAB串联照明的LED图片.(f)含CoFe/N-GCT的全固态ZAB在2mAcm^-2.恒电流充电-放电图.(g)不同弯曲状态下在1mAcm^-2测试电池的循环稳定性.

使用CoFe/N-GCT作为阴极组装可再充电液体ZAB(图3b)，并与Pt/C RuO₂一起比较，质量比为1：1。含有CoFe/N-GCT的ZAB比由Pt/C RuO₂(1.40V;图3c)组成的ZAB具有更高的开路电压(1.43 V)，其中三个串联电池通过发光二极管可为观察屏供电(LEDs;图S19a)。CoFe/N-GCT ZAB的最大功率密度在293 mAcm²时高达203mWcm²，是Pt/C RuO₂的1.9倍。该值大大超过最近高活性材料的报道，包括Co-Nx/C纳米棒阵列和meso/micro-FeCo-Nx-CN。^[11,12] CoFe/N-GCT在10mAcm²时的初始放电和充电电压分别为1.22和2.02V，比Pt/C RuO2电池高0.14V和0.07V(图3d)。CoFe/N-GCT ZAB的稳定能效高达60.1％。在连续1600次循环(267小时)之后，CoFe/N-GCT的电压保持稳定，如通过从0.80到0.82V的充电和放电之间的电压间隙的微小增加所指示的。此外，循环后CoFe/N-GCT没有显着的结构变化(图S20)。与CoFe/N-CNT，CoFe/rGO，Co/N-GCT和Fe/N-GCT电池相比，CoFe/N-GCT ZAB表现出更高的性能(图S19b)。相比之下，Pt/C RuO₂ ZAB在240次循环后表现出不可接受的放电电位降低和充电电位增加，这归因于OER活性不令人满意，Pt纳米颗粒与碳载体之间的相互作用逐渐减弱，以及 Pt/C和RuO₂的活性丧失。未经酸处理的CoFe/N-GCT也用作ZAB空气阴极用于比较，表明嵌入CNT中的CoFe合金可改善电池的活性和稳定性(图S21)。

为了证明电催化剂实用性和安全性方面，使用全固态碱性聚乙烯醇(PVA)电解质组装自制的全固态电池。采用CoFe/N-GCT组装的ZAB具有1.48 V的开路电压(图S22)，并且只要三个串联的电池可以为LED屏供电(图3e)。恒电流放电在2mAcm²下以10分钟的循环间隔提供循环分布，如图3f所示。初始充电和放电电位分别约为1.91和1.23V。放电和充电之间的电压间隙在第50个周期由初始的0.68V增加到0.79V和第95个周期为0.88 V(约16小时测试)，并且相应的能量效率在第50个周期从最初的61.4%降低到60.3%和第95周期的56.4%。这些值超过了大多数报道的由过渡金属氮化物，碳化物和合金制成的全固态ZAB(表S5)。值得注意的是，即使在任何角度弯曲后，电池仍保持1 mAcm²的恒定充电(1.87 V)和放电(1.24 V)平台(图3g)，这表明该技术在电子和可穿戴电子领域具有潜力。

进行液体ZAB中Fe和Co K-edge的原位XAS以研究ORR/OER活性的起源。如图4a，b所示，与图2(f-i)中的非原位光谱相比，Fe和Co K-edge XANES光谱表现出向高能量的转变，这归因于当电极浸入电解质中时催化剂表面在电解质中吸收溶解氧。施加电位后，催化剂表面的溶解氧逐渐还原为OOH^*，O^*和OH^*中间体，最后逐渐还原为OH^-，这分别对应于ORR过程(可逆的过程是OER)。^[21] Fe和C

资料编号：[3297]