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船舶压载舱微生物腐蚀和电化学研究进展

A. Heyer a,n , F. DSouza b , C.F. Leon Morales c , G. Ferrari c , J.M.C. Mol d , J.H.W. de Wit d

摘要

微生物腐蚀影响（MIC）是指因微生物活动而引起腐蚀和加速腐蚀的现象。MIC对于船舶行业来说是一个非常严重的问题，因为它会缩短结构使用寿命，并给船员或检查人员带来安全隐患，并增加了维护成本。本文综述了船舶压载舱（SBT）中MIC的重要性和机理。第一部分对压载舱的一般方面进行了文献综述：结构特性包括主要的环境条件。第二部分从电化学的角度总结了SBT内部的基本腐蚀机理。第三部分将微生物腐蚀机理与电化学过程联系起来，以总结微生物的类型，MIC的机理以及在此封闭环境中生物膜形成的可能触发因素。为此，本文引入了一个完整的模型，将氧浓度、腐蚀速率、养分有效性等环境参数与该环境的微生物种类联系起来。第四部分概述了SBT中的表面处理和涂层应用。最后一部分考虑了MIC检测的实际问题以及工程师、操作员和检查人员可能采取的对策。本文通过对船舶压载舱MIC的全面概括和提供适当的SBT管理的实用的解决方案，为工程师，操作员和检验人员介绍了MIC。

1.船舶压载舱

1.1.历史方面和应用

SBT是船，轮船或其他装有水的漂浮结构内的隔间。在大多数情况下，对于本综述中讨论的情况，使用的压载水是海水。所有船舶都有压载水舱用来在不同的操作条件下调节船舶的吃水，浮力和纵倾度。从1880年代开始，水被用于船舶压载。这样减少了固体材料（例如用作压舱物的石头）的耗时负荷。小型船的中部可能有一个压载舱，或者通常在两侧都有多个压载舱。大型散货船和油轮有数个压载舱，包括双层底舱，翼舱以及前，后尖舱。在船舶建造中，压载舱通常位于船体最低点的中心（图1). 通过在船上放置多个压载舱，可以平衡因燃油消耗和暴风雨天气而减轻的重量，从而提高船的稳定性。

压载舱可以装满水或放水以调节压载力。当船舶在港口取水作压载物时，它们还吸收微生物，例如减少硫酸盐的细菌和浮游植物。这些生物被运送并沿着船只路线引入港口水域，每次装载货物时都要清空压载舱。有充分的文献记载，压载水是世界各地引进水生物种的主要途径。

典型的船舶类型及其压载要求可大致分类为表格1.压载舱的容量，位置和灵活使用是船舶设计的关键点。恶劣的操作条件，例如在加载/卸载条件下的湿/干阶段以及结构方面，使得SBT的维护和检查变得困难和昂贵。压载舱的复杂结构由船舶基本骨架的加劲肋，边角组成。SBT的内部表面积非常大，典型范围为1.5–700万平方米。压载能力取决于船的大小，因此帆船的压载能力从单立方米到大型货船的200.000立方米不等。压舱水是使用海水箱，水泵或通过重力进水取到船上的。由于残留水时卸荷（加劲肋延迟）的沉积物在SBT内积累。研究表明，至少有65％的船舶在压载舱底部载有大量沉积物。(Hallegraeff and Bolch, 1992; Hamer et al., 2000)

1.2.MIC对船舶行业的影响

船舶压载舱容易受到微生物影响的腐蚀(MIC) (Cleland, 1995; Huang et al., 1997)，由于其结构尺寸，无法对所有区域进行连续冲洗。SBT充满海水，用来在干燥期间调整船舶负载，在此期间，油箱中的湿度可能会增加到95％。

在文献中已经报道船舱中MIC的腐蚀速率。据Huang et al. (1997)报道，在未涂层的碳钢底板上，孔蚀超过每年2mm。 Cleland (1995) 指出即使是6mm /年的底板，如果考虑到建筑材料的罐体通常厚10-15mm，这是极高的比率。如今，由于性能和成本效益，低碳钢通常用于压载舱结构。该材料以钢板，型材和钢筋的形式用于船舶建造。除了建筑材料的选择和性能之外，对于SBT结构性能有重要影响的还有水的环境因素。

压载水舱是每艘船不可或缺的组成部分，虽然这些区域不能赚取收入，但它们可能是一个关键的费用项目，尤其是在由于腐蚀而需要更换钢结构的情况下。由于大型货船和油轮具有数十万平方米的压载舱表面，如果防腐蚀预防失败，需要更多的改造，这是极其昂贵的。自1990年以来，压载水舱已成为国际船级社协会（IACS）和国际海事组织（IMO）等机构的许多法规的主题。导致监管活动增加的主要原因之一是1980年代发生由腐蚀引起建造失败导致大量船舶损失。以下综述部分将对SBT和微生物参与的海洋环境中的腐蚀过程进行展望。

1. 腐蚀与微生物相互作用
   
   2.1.腐蚀
   
   腐蚀过程通常可以定义为金属材料与其环境之间的电化学相互作用。

腐蚀过程的详细讨论不在本审查的范围内。有关此主题的更多信息，请查看（Jones 1995; Groysmann，2010）。MIC并不是一种新型的腐蚀，它是生物学起源中增加电化学腐蚀过程的附加过程。发生腐蚀是由于大多数金属在自然状态下会回到原本在矿石中的氧化态。铁可以说明这种典型的金属行为。最常见的铁矿石赤铁矿alpha;-FeOOH是铁的氧化物。铁腐蚀最常见的产物是铁锈FeOOH，由于与氧化环境的相互作用，铁已恢复了3 价。腐蚀反应涉及通过氧化和还原耦合过程进行电子转移。在电化学反应中，电子是在阳极产生（氧化），在阴极消耗（还原）。对于铁，在氧气存在下的整体腐蚀反应可写为：

Fe 3/4 O2 1/2H2O-FeOOH (1)

The reaction is composed of the anodic reaction (2) and the cathodic reaction (3):

Fe 3OHminus;-FeOOH H2O 3e (2)
3/4O2 2/3H2O 3eminus;-3OH （3）

腐蚀速率取决于最慢的部分反应。因此，影响阳极反应或阴极反应的所有因素均可确定总速率。因此，如果腐蚀反应影响金属表面的电子转移过程，则由于pH值和温度的变化以及微生物的存在，腐蚀反应可能会更快或更慢。内部因素也可能对腐蚀速率有重要影响，包括：金属类型，其性能（不规则，异质），表面膜的存在和机械性能（应力）。

2.2.微生物对腐蚀的影响

因此，微生物通过改变金属-溶液界面的电化学条件来改变腐蚀过程。这些改变可能会产生不同的影响，包括微生物影响的腐蚀抑制（MICI）(Jayaraman et al., 1997; Ismail et al., 2002; Gunasekaran et al, 2004)受微生物影响的腐蚀（MIC）(Little et al., 1992; Beech and Gaylarde, 1999; Dinh et al., 2004)或局部腐蚀是在金属表面的局部小区域进行的处理，原始表面的最大部分未受到侵蚀或受到的侵蚀程度远小于局部位置。实际上这是环境条件的局部变化(Ford and Mitchell, 1990; Walch et al., 1989)可能会导致电子从阳极流向阴极的路径不同。如氧气所述，腐蚀速率会受到生物膜积聚引起的不同氧气浓度的影响。因此，金属表面上生物膜的生长会影响腐蚀速率。该腐蚀模型在MIC下仍然有效，但由于通过生物膜形成对金属-溶液界面进行了改变，因此该过程是特殊的。在以下部分中讨论了这一特殊功能，概述了生物膜对微生物生长的要求。对于操作人员而言，重要的是要强调SBT腐蚀的潜在风险是生物膜的形成。对于SBT生物膜的形成已通过PCR-DGGEE (Meyer et al., 2000; Niimi, 2004; Aridgides et al., 2004; Drake et al., 2005, 2007; Heyer et al., 2011, personal communication; Fyske et al., 2012).可以分离并鉴定出不同种类的生物，包括形成粘液的细菌，硫氧化（SOB），铁氧化细菌（IOB）和硫酸盐还原细菌（SRB）。粘液形成细菌形成生物膜，是由酸性且含有官能团的外聚合物质制成的(Geesey et al., 1986)金属离子从水相或基质中浓缩到生物膜中，通过提供额外的阴极反应来提高腐蚀速率。

另外，这些形成粘液的生物膜会产生厌氧SRB的厌氧壁，由于硫化氢的产生而引起局部点蚀，这会腐蚀腐蚀性介质并催化氢渗透到钢中，这一过程称为H2S诱导的裂化。例如，通常IOB被认为是引起MIC(e.g. Gallionella and Leptothrix)的原因，这些生物将亚铁离子氧化为铁离子或将亚锰离子氧化为锰离子以获得能量。IOB是微需氧菌，这意味着它们需要与其他细菌协同作用.作为粘液形成细菌。它们通过产生氧气浓缩电池来影响腐蚀过程，电池或金属离子的沉积物会从沉积物下面的区域排除氧气，从而通过形成一个比阳极小的阳极来引发非常腐蚀的过程。周围有充氧的大阴极。根据这些结果，SBT中存在多种细菌群落。在某种程度上负责MIC。需要强调的是，MIC过程绝不会仅由一组不同的微生物引起。许多微生物同时存在于同一地点，形成一个微生物联盟。例如产甲烷的古细菌可以在含铁的环境中生长 (Belay and Daniels, 1990).结果是甲烷的产生和金属表面的Fe2 的增加，加速了阳极反应。任何受微生物影响的腐蚀都可能是复杂的微生物相互作用的结果。如果在SBT中执行MIC的风险评估，则必须考虑这种复杂性。

2.3.SBT中的生物膜形成

微生物生长取决于许多因素。根据压载水的吸收区域，盐度，温度和pH值可能会发生很大变化。由于太阳辐射，吸收，蒸发，降雨和与大气之间在-2℃至28℃范围内的热交换，海水表层温度变化很大(Pickard and Emery, 1982).海水盐度介于3.3％至3.8％ (Yebra et al.,2004),其中包含多种离子物质，但主要是NaCl，可在7.5至8.3之间形成“中性” pH。基本生长要求与环境条件有关 (表2)， 必须注意确保这些参数不会发生不受控制的变化。

可以从表2在压载舱中可以找到所有细菌生长的要求。根据船舶的贸易路线，使用各种类型的水（咸水，淡水或微咸水）填充压载舱。水温取决于水源，在船内温度梯度较低，水相中养分含量很高。这些要点使压载舱成为微生物生长的理想环境。生物膜的形成及其结构特性是系统中微生物触发的结果。触发器可以被视为刺激微生物增加其生长速率或鼓励生物膜产生更多的附着力的外聚合物质（EPS）。可以找到三种不同的触发机制，它们促进压载舱内生物膜的形成（表3)。

生物膜形成是最常见的微生物生存策略之一：它使细菌物种能够形成自身的微环境，以进行防御，食物供应和代谢相互作用。微生物定植通常始于单细胞附着于表面（图2），上面覆盖着一层所谓的调节膜。碳钢表面在海水中容易腐蚀，其表面很快被腐蚀产物的沉积物所覆盖，因此氧化铁可作为微生物的理想附着面。

附着过程由所谓的“调节膜”触发。该膜由吸附在表面的蛋白质和多糖分子组成，可在生物膜形成之前实现单细胞附着。如图2 可以区分生物膜形成的五个不同阶段。在第一阶段中，在表面上形成调节膜，在第二阶段中，大量水中的浮游细菌在表面上形成菌落，并通过分泌外聚物质（EPS）在表面形成一层浮游细菌膜。在第三阶段，随着时间的流逝，不同种类的固着细菌在金属表面上复制。阶段4为成熟的生物膜，生物膜厚度增加，并且与不同的细菌菌株形成了紧密的关系。在阶段5中，生物膜发生了改变，部分生物膜从表面脱落。在海洋环境中，细菌/产甲烷菌（Archaea）和微藻产生的粘附性高分子材料（EPS）增强了腐蚀产物层。包含多糖，蛋白质，脂质和核酸的EPS的生物产生以及不规则微生物菌落的粗糙度有助于在生物膜内捕获更多的颗粒和生物。生物膜基质中的主要成分是水，高达97％ (Geesey, 1982; Zhang et al., 1998),溶剂的特性取决于溶解在其中的溶质，从而在生物膜内部形成局部pH梯度。Wimpenny and Colasanti (1997)也已经提出生物膜的结构很大程度上由金属基质（组成和结构性质）决定。由于生物膜中的流体流动减少并且扩散距离增加，因此在生物膜系统中容易出现扩散限制。在界面处形成动态的生物系统，不同的传输过程（例如扩散）将通过生物膜发生，这会对金属表面产生重大影响，从而增强局部腐蚀现象（例如凹坑形成）。表3列出了防止有害条件的首要触发因素。 细菌形成生物膜，以保护自己免受有毒环境物质的侵害。这种首选的安排为微生物提供了更高的保护（10-1000倍的高浓度），使其免受毒素（缓蚀剂、杀菌剂）的侵害

水相中养分利用率低可以看作是系统中的第二个触发因素。以生物膜模式生长的微生物可以通过在EPS基质中释放和积累的外切酶利用水相中的更多化合物。

2.4.MIC机制

微生物影响腐蚀的经典机理可归纳如下：

1.侵蚀性化合物的代谢产物；

2.氧浓度细胞的形成；

3.通过去极化作用加速阳极或阴极反应；

4.氢脆（去极化）。

总而言之，许多情况下的MIC都可以与已知的腐蚀机理联系在一起。其中一些机理可以同时或连续地起作用，但是没有一个单独的原因可以解释微生物的所有腐蚀作用。

微生物可以通过改变阳极或阴极反应来影响腐蚀。腐蚀性代谢产物如硫酸H2SO4可以加速阳极反应，这些物质可增强海水中的腐蚀，如硫化物。另

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