摘 要

自二十一世纪以来，环境问题受到社会的广泛关注，温室效应问题更是重中之重，产生温室效应的重要因素则是大气中的二氧化碳浓度的增加，然而，由于社会发展的各项需要，大气中的二氧化碳浓度只增不减。CO₂的有效捕集成为了近些年来的热门问题，现在多数情况下人们都使用有机溶剂来吸收二氧化碳，但其挥发性强，不仅危害人类健康，污染环境，而且消耗大量能源。找到一种能够满足工业和经济安全需要的新型溶剂是很重要的，将二氧化碳溶解在胺类离子液体中是化学吸收法的主要方法，这类方法需要较少的资金投入、具有很高效的溶解二氧化碳的效率，因此，研究胺离子液体对二氧化碳吸收性能的研究具有一定的理论意义和实际过程应用价值。

本文以等体积饱和法为基础建立了离子液体中气体溶解度测定的实验系统，并对其可靠性进行了验证，利用气体溶解度实验系统对二氧化碳在1-已基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺，[HMIM][Tf2N]及 CO₂在1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的溶解度进行了测量，并进行了比较，且对两种液体的可靠性进行了分析。

关键词：二氧化碳；等体积饱和法；溶解度；[HMIM][Tf2N]

Abstract

In recent years, the greenhouse effect has become a highly concerned environmental problem, and the increase of carbon dioxide concentration in the air is considered as the main cause of the greenhouse effect. However, due to the rapid development of modern industry, carbon dioxide emissions are still increasing. At present, organic solvents are generally used to absorb carbon dioxide, but these organic solvents are highly volatile, which not only harm human health, pollute the environment, but also consume a lot. It is of great significance to find a new solvent which can meet the needs of industry and economic security. The main method of chemical absorption is to dissolve carbon dioxide in amine ionic liquid, which requires less investment and has high efficiency of dissolving carbon dioxide. Therefore, it has certain theoretical significance and practical application value to study the absorption performance of amine ionic liquids to carbon dioxide.

An experimental system for measuring the solubility of gas in ionic liquid is established based on the iso-volume saturation method, and its reliability is verified. In this experiment, the solubility of carbon dioxide in [HMIM][Tf2N] and CO2 in APMIMNTF2 were measured using the gas solubility test system, the reliability of the two liquids was analyzed.

Key words: Carbon dioxide; Constant Volume Saturation Method; Solubility; [HMIM][Tf2N]

目录

第1章 绪论 1

1.1研究目的及意义 1

1.2国内研究现状 1

1.3国外研究现状 2

第2章 研究的基本内容、目标、拟采用的技术方案及措施 3

2．1研究内容 3

2．2研究目标 3

第三章 CO₂捕集 4

3.1 CO₂吸收方法 4

3.2离子液体 4

3.3气体在离子液体中的溶解度 5

3.3.1气体在离子液体中溶解度的实验研究方法 6

3.3.2气体在离子液体中溶解度的理论研究方法 6

3.4离子液体的筛选 10

3.4.1 COSMO-RS方法的基础概念 11

在以上操作以后，会得到类似射线散射的物质密度等的这些内容，它们都会被积蓄于量子化学软件综合包所派生的新COSMO文件中。 11

3.5亨利系数与扩散系数 11

3.5.1亨利常数 11

3.5.2扩散系数 12

第四章 CO₂在1-已基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺，[HMIM][Tf2N]中的溶解度测量 13

4.1气体溶解度实验系统 13

4.1.1实验材料 13

4.1.2气体溶解度实验系统的搭建 13

4.1.3实验步骤和原理 14

4.1.4数据采集系统 16

4.2二氧化碳溶解度实验的不确定度分析 17

4.3关联方程 19

第五章 结果和讨论 20

第六章 结论及展望 25

参考文献 26

致谢 29

第1章 绪论

1.1研究目的及意义

京都协议书中规定：二氧化碳、氢氟碳化物、全氟化碳、甲烷、氧化亚氮、六氟化硫是需要被控制的六大温室气体。它们吸收和反射太阳辐射并使地球变暖。自第一、二次工业革命开始，人类使用化石燃料越来越多，CO₂等温室气体的排放量严重增多^[[1]]。温室气体的数量、种类的规模的加大，产生了许多以前人们从未意料过的影响：海平面上升、冰川融化、全球气温增高以及异常频繁的极端气候的发生等等，且这些现象一直在呈不可逆的趋势发展^[[2]]。二氧化碳的排放量占据了温室气体总排放量中的大约百分之八十，如果以现在数据显示的二氧化碳排放速率一直进行下去，到了二十一世纪中期的时候,全世界的CO₂的浓度就会是现在的两倍，这将使全球温度严重升高大约3摄氏度，海平面上升大约0.35米，严重影响地球中动植物生存，在近些年，大量生物由于不能适应快速变化的地球环境而逐渐消失在这个世界，由国际自然保护协会的所公布的公告中显示，在该协会所收录的濒临灭绝的红色名单中，所记录在案的陆地哺乳动物的百分之四十七的和鸟类的百分之二十三已经被特别标记在该名单中，公布的这一数据远远超过人们的想象，在人们了解这些数据之前，通过查阅以前的记录，学者们发现，仅出现了极少部分的哺乳动物类和鸟类被发现为无法快速适应当时的地球的环境变化；只有少量啮齿类、哺乳类动物、和食虫动物从全球气温增高中得到了利于它们物种本身生存的环境条件，它们获得利于物种本身就拥有的一些生存特性，即它们有很高的繁殖速率，它们大都生活在与大气环境相隔离的地下，外界大气的变化对其本身的生存并无较大影响；在许多以农业为主的国家中，温度的升高降低及天气的变化将会严重影响农业的发展，温度的升高会加速蒸发土壤中的水分，这会使小麦、棉花等减产大约百分之八^[[3]]。因为二氧化碳的过量排放会产生严重的温室效应，而温室效应对生态环境带来的坏处远大于它所带来的益处，所以CO₂的有效捕集成为了近些年的热门问题。

1.2国内研究现状

中国的许多研究人员已经对离子液体在二氧化碳上的吸收实验做出了相当大的贡献。浙江大学，华中科技大学，华北电力大学等一些大学和一些研究机构，逐渐加入了离子液体吸收实验的步伐。对于离子液体的研究，我们需要进行大量的测试与实验，所以在有差异的实验中使用的离子液体种类各异，产生的实验结果也不同。胡辉等^[[4]]研究了带有 [TETAH] 的正电荷离子的离子液体对二氧化碳的混合效率，并比较了含水率不同时的捕集能力区别；刘阳等^[[5]]介绍了含微量二氧化碳的气态物质在乙醇胺和甲基二乙醇这两种离子液体中的溶解的实验步骤及在离子液体中溶解的原因，分析了两种离子液体各自的特点并为后人的研究提供了参照的价值；周旭等^[[6]]利用了新的方法：直接接触法，并使用了中空纤维膜接触器来达到离子液体对二氧化碳的的吸收效率的增加和离子液体的利用率的增高。

1.3国外研究现状

将二氧化碳吸收这一课题是本世纪的重大研究方向，早在20世纪10年代，walden^[[7]]曾在文献中记载了设计出了一种在11.85摄氏度时会由[EtNH3][NO3]硝酸乙胺离子液体固态转化为液态物质，但由于当时这种离子液体的状态经常失控，学者们也就大都忽略了这一研究结果。接着在20世纪90年代，Blanchard^[[8]]等学者在一次偶然的操作中意识到二氧化碳可以大量溶解在离子液体中，但离子液体并不会与该气态物质发生反应，离子液体本身的量及状态不会变，这一研究成果则成功得到了广大研究人员的发现，通过这个节点，世界开始将离子液体与二氧化碳吸收和分离实验结合起来。在2000年初之后，Blanchard^[[9]]等人开始了咪唑类离子液体对二氧化碳的混合度实验,并将[C8mim]BF4、[C8mim]PF6等离子引入到离子液态物质的阳离子中，并由此构建出了新类型的离子液体。通过Blanchard等人的实验，咪唑类离子液体一时间成为了研究人员们新的研究方向，形成了新的研究热潮，学者们逐渐发现，当实验所处的压力环境的压力逐渐增高时，离子液体对二氧化碳的溶解度与之呈正比例关系；经过不少研究人员的实验以及通过总结他们的实验结果，研究人员们总结出了二氧化碳在离子液体中被吸收的因果关系，通过这一总结，越来越多类型的离子液体被设计了出来。Bates^[[10]]等人将咪唑类离子液态物质与烷基胺整合，由于离子液态物质的可更改其阴阳离子组合，整合出了又一新型离子液态物质，这一新型离子液体又增加了二氧化碳在其中的溶解度的性能；Cadena^{[[11]][[12]][[13]]}等通过发表文献表达了自己的想法，他们一致赞同将胺基结合到离子液体中不仅不会破坏离子液体本身的一些好的性质，反而会增强离子液态物质对二氧化碳的混合速率。Maginn^[[14]]等人曾在美国联邦政府中负责全国的能源行业的具有有效政策发表、撰写及与能源有关的实验技术研究开发等功能的部门中做过报告，他们的报告中曾说到胺类离子液体的发展将会使二氧化碳的分离脱除工作大大推进；Sun^[[15]]等研究人员认为带有羟基的离子液态物质也能提高离子液态物质对二氧化碳混合速率。通过广大学者的广泛研究，当代学者对离子液体的实验逐渐朝着更细、更精的方向前进。

第2章 研究的基本内容、目标、拟采用的技术方案及措施

2．1研究内容

主要通过对离子液体种类的筛选选出对CO₂吸收效果比较好的胺类离子液体，并测量CO₂在该胺类离子液体中溶解度，以聚乙二醇（PEG）为助溶剂，做相关实验了解胺类离子液体-PEGs二元混合体系对二氧化碳的捕集效果如何；得到数据后选择合适的理论方程与之关联。

2．2研究目标

通过测量CO₂溶解在胺类离子液体中溶解度，熟悉并掌握以等体积饱和法为基础所建立的实验系统，了解如何操作并熟悉实验台这么搭建的原因，学习matlab软件进行数据计算，了解并熟悉CO₂吸收方向的知识，通过实验了解胺类离子液体对CO₂的吸收特性以及胺类离子液体其他CO₂吸收剂的差异。

第三章 CO₂捕集

3.1 CO₂吸收方法

根据所发生反应的性质，二氧化碳的吸收方法分为生物学、化学类和物理学吸收方法，以及化学吸收、离子交换和膜分离对策等。

（1）物理吸收方法中，利用CO₂与离子液体之间的物理特性来进行二氧化碳的捕集，在次过程中气态物质不会与离子液体发生化学反应，该该方法通常基于不同溶剂中 CO₂的不同溶解度以从混合气体中分离 CO₂，之后可以通过改变混合气体所处环境温度等方法在使其在再生塔中继续进行分离；

（2）生物吸收方法中，一般都是利用植物的光合作用来固定二氧化碳并与二氧化碳发生反应，该方法有较低的成本且绿色环保对环境无污染，但因为植物的反应速率过于缓慢而不经常被人使用；

（3）离子交换法中，通常被分为将硬水中的带有离子的可溶性盐消除的方法和将溶解于水的无机离子消除的措施，离子交换法是种利用互换剂中的可被调换的离子基团和各种离子发生作用的能力不同的特性从而进行离子分离的方法，化学吸收的特性常在离子交换纤维吸附气体时候体现出来，一些带有酸性的气体也常被吸附于交换纤维的阴离子上，例如HF、CI2等等^[[16]]；

（4）膜分离法是一种如今人们重点培养的一种十分节能的二氧化碳的吸收分离技术，相当于是种无相变的物理吸收技术，它具有许多优点，例如环保节能、吸收效率高、便于集成等优点，该方法如今被应用于许多方面，它是利用了不同气态物质在膜材料不同时气态物质的渗透速率不同这一特点来进行CO₂的分离的，膜分离法中的膜分为渗入侧与滞留侧，渗入速度相对迅速的气态物质会汇聚于前者，而渗透速度较慢的气态物质则会汇聚于后者^[[17]]。

（5）化学吸收方法则是经过一定时间发展后，目前成为在工业上十分普及的一种二氧化碳吸收方法，它的原理是凭借某吸取剂，二氧化碳与溶液作用，通过该作用由此将二氧化碳从掺杂的气态物质中分离^[[18]]。化学吸收法是种可逆的化学反应，结构易被破坏的盐类会在该可逆反应后被生成，若将反应逆向进行，结构易被破坏的盐类会继续生成二氧化碳，通过这个过程可以达到二氧化碳的脱碳和重生。

但化学吸收法也有一定的缺点：成本需求过大、高昂的化学剂重生代价、对吸收剂的利用率过低、对于二氧化碳的除碳速率不高等；化学吸收法的优点：除碳率高、流程简单易操作、除碳的成本相对其他方法有优势等^[[19]][[20]]，化学吸收法是我们本次实验中应用的方法。

3.2离子液体

离子液体通常被定义为在大概一般温度时是液态的盐类，它们通常由大型有机阳离子和非极性阴离子组成。较强的溶解能力、良好的热稳定性、极好的可设计性及较好的导电性等特点是它被学者们所关注的特性，是种值得被广泛研究的一种物质。学者们将离子液态物质分类为传统离子液态物质、功能型离子液态物质及聚合离子液态物质，传统离子液态物质可分为咪唑型、吡啶盐类、氨基酸类等等，功能型离子液态物质中常被加进氨基等等来增强离子液体对二氧化碳的固定功能^[[21]]，也可加进氨基酸类等，聚合离子液体则是种高分子离子液体聚合物，聚合离子液态物质相对于其他传统离子液态物质来说有着很大的优势。

和从前的有机溶剂比较，离子液体拥有以下优点：

（1）离子液体是种环境友好型气体吸收分离试剂，在实验后对环境的影响很小。

（2）离子液体的可设计性。离子液态物质可以通过实验中的不一样的需要来设计、改变它的阴阳离子，由于不同环境下对离子液体的不同物质本性要求来制作出不同的新型离子液态物质。

（3）离子液体是一类可以使用较简单方法变回实验前状态的液态物质，达到初始状态的过程中也只用投入小部分能量，21世纪以来学者在对气体在离子液体中的各项实验中我们发现，有几类离子液体，对气态物质的吸收效率较高，这些离子液体类型中，学者们研究最多、效果较好的属咪唑类离子液体，这也使得学者们对这几类离子液体的研究逐渐增多，增加了学者们对其的研究热情^{[[22]][[23]][[24]]}。在离子液体成为热潮之前，有学者使用具有亲水基的有机胺类来使二氧化碳在其中溶解，收到这一学者做法的启发，在近十年以来，有许多人效仿这一做法，由于离子液体的课设计性，学者们将具有亲水基的胺基设计到咪唑类离子液体中，这一做法也形成了新一类的具有胺基的咪唑类离子液体，首个具有文献记载的胺基咪唑类离子液体将二氧化碳吸收反应并生成了氨基甲酸，之后陆续出现了咪唑氨基酸类离子液体和季鏻盐阳离子等等。化学吸收法属于目前在工业及科研研究中经常被用到的用来吸收二氧化碳的方法，将二氧化碳溶解在胺类离子液体中又是化学吸收法的主要方法，这类方法需要较少的资金投入、具有很高效的溶解二氧化碳的效率，但该方法由于ph值等问题会对实验系统产生较大破坏、也需要大量的环境能量投入，这些不好的地方我们也需要注意到。

本实验中将研究的是二氧化碳在1-已基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺，[HMIM][Tf2N]及 CO₂在1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的溶解度中的溶解度，并进行了比较。

3.3气体在离子液体中的溶解度