摘 要

随着全球能源危机的加剧，化石燃料终归有用完的一天，近些年来，各行各业都在竭力发展清洁能源和新能源，船舶动力装置也不例外，传统的船舶主要由柴油机作为动力输出，近年来新研究的锂电池成为新的动力源，越来越受到人类的青睐，由于船舶在水上航行的特殊性，作为动力源，要满足时刻能够高效安全的运行的条件，所以需要一个能够反应电池运行状况的指标，电池健康状态(SOH)就是需要测量的指标，本文就是主要研究SOH的具体测量方案。具体工作如下：

本文首先分析锂电池组健康状态评估方法的背景与意义，综合现在的研究现状，得出现在锂电池组健康状态评估的瓶颈及各种方法的优缺点，从锂电池内部着手，找到电池容量衰减，SOH下降的因素，进而分析出现有的评估方法的缺陷，找准内阻法操作方便、计算简单等优势，对其进行着重研究，提出一种基于内阻法的电池SOH研究方法。

通过建立模型，分析内阻特性，引入估算电池SOH的数学公式的，测量出需要的数据，通过公式，得出电池SOH具体数值。

关键字：磷酸铁锂动力电池，电池健康状态(SOH),内阻法

ABSTRACT

With the intensification of the global energy crisis, fossil fuels have finally come to an end. In recent years, all walks of life are struggling to develop clean energy and new energy. Ship power plants are no exception. Conventional ships are mainly powered by diesel engines. In recent years, new research on lithium batteries has become a new source of power and is increasingly favored by humans. Because of the special nature of waterborne navigation as a power source, they need to be able to operate efficiently and safely at all times. Therefore, they need to be able to reflect the battery operating conditions. The indicator, battery health status (SOH) is an indicator that needs to be measured. This article is a specific measurement plan for the study of SOH. The specific work is as follows:

This article first analyzes the background and significance of the method for assessing the health status of lithium battery packs, integrates the current research status, and concludes the current bottleneck of the health assessment of lithium battery packs and the advantages and disadvantages of various methods. It starts from the lithium battery and finds the battery capacity decay. The factors of the decline of SOH, and then analyze the defects of the existing assessment methods, identify the internal resistance method is easy to operate, simple calculation and other advantages, focusing on its research, proposed a battery based on the internal resistance method SOH research methods.

By establishing a model, analyzing the internal resistance characteristics, estimating the introduction of the mathematical formula of the battery SOH, measuring the required data, and formulating the specific value of the battery SOH.

Keywords: lithium iron phosphate power battery, state of health (SOH), internal resistance method

目录

摘要 I

ABSTRACT II

第1章 绪论 1

1.1研究背景与意义 1

1.2锂动力电池SOH的研究现状 2

1.2.1锂动力电池SOH的定义 2

1.2.2锂动力电池SOH的研究现状 2

1.3本文主要研究内容 3

第2章 锂电池健康状态评估方法的研究 4

2.1锂离子电池简介 4

2.2动力电池的选择 5

2.3锂电池健康状态概述 6

2.4锂电池容量衰减原因及分析 6

2.4.1材料结构的变化 6

2.4.2活性物质溶解 7

2.4.3锂离子消耗 7

2.4.4 内阻增加 7

2.5锂离子电池SOH影响因素分析 8

2.6 锂电池健康状态评估方法 9

2.6.1 定义法 9

2.6.2 内阻法 9

2.6.3 交流阻抗法 10

2.6.4 电压曲线法 10

2.6.5 模型法 10

2.6.6其他方法 11

2.7本章小结 11

第3章 基于内阻法的电池健康状态估算方法 13

3.1锂离子电池内阻的介绍 13

3.2锂离子电池内阻特性分析 13

3.3简化内阻模型 17

3.4测量内阻的方法 17

3.5本章小结 18

第4章 估算电池SOH 19

4.1参数分析测量 19

4.2实验方案的选取 19

4.3模型的建立 20

4.4仿真结果分析 21

4.5SOH估算 23

4.6本章小结 26

第5章 总结与展望 27

5.1本文总结 27

5.2展望分析 27

致谢 29

参考文献 30

第1章 绪论

1.1研究背景与意义

伴随着全世界范围内能源危机的强烈冲击，环境保护及经济持续发展的战略手段越来越深入人心，与此同时，锂电池的发展突飞猛进，为船舶的新动力源的发展提供了可靠基础，与传统的船舶能源相比，新能源船舶越来越成为船舶业发展的主流方向，新能源也称为非常规能源，是传统能源之外的各种能源形式，如煤碳、煤油、天然气等，它指的是刚开始开发利用或者正在积极研究和需要推广的能源，如太阳能、风能、氢能、生物质能、核能、电能等，当今世界，混合动力船舶一直受到人们的关注，锂电池在混合动力系统中属于关键核心部件，锂动力电池既可以给动力系统提供动力支持，还可以作为船舶储能装置进行能量的存储，由于船舶在水上航行的特殊性，当以锂电池作为船舶动力来源时，我们需要时刻对锂电池进行检测与控制，电池组健康状态（SOH）是电池管理系统中最主要的参数之一，如果能够在机房或者机旁时刻观察出电池组SOH，就可以及时为机器本身的故障模式提供检修方案，有助于船舶更加稳定高效的运行。因此及时、准确地得出电池组的SOH值具有重要的现实意义。

现在，世界上绝大多数船舶的动力仍由柴油机提供，随着科学技术的发展，人们在逐渐想用更加清洁高效的物质作为动力源，考虑到柴油机的排放对环境的影响，柴油机的使用越来越淡出市场，主要因为柴油机内部所使用燃油属于非再生能源，早晚会因为过度使用而枯竭，然后各个国家地区对柴油机排放有不同标准，柴油机的废气排放不能超过这一标准，老式柴油机很多达不到这一标准，对环境的污染很严重，最后，船舶上柴油机一般占据较大位置，其产生的动力大，产生的振动也大，巨大的振动给机组人员带来了巨大的噪音污染，而且很难完成隔音装置的使用，长期工作的人员其听力系统、心脏系统都会受到影响。以锂电池组为动力的船舶，其供应不会枯竭，与传统柴油电机船舶相比，在航行过程中，它可以不消耗燃料，碳和硫等废气和PM2.5颗粒将实现零排放，这使得排放标准可以达到甚至低于航海界的标准，锂电池组在运行过程中没有噪声污染，可以满足环保的要求，对环境没有不良影响。世界上第一艘全部采用锂电池为动力的新能源电动船已在今年春运后投入运输，该船由广州发展瑞华新能源电动船有限公司投资研发，船总长70.5米，型宽13.9米，型深4.5米，设计吃水3.4米，该船的设计制造完全国产，锂电池作为全船唯一动力源，船上安有超级电容和大功率锂电池组，整体发电可达2400kw/h，约等于30台到50台电动汽车电量的总和，这艘船舶最快航速可达12.8km/h，单次最远航行距离为80km。

1.2锂动力电池SOH的研究现状

1.2.1锂动力电池SOH的定义

SOH（state of health）,表面指的是电池的健康，反映了电池的一般状况，它是衡量电池长期性能的一个指标，而不是一个绝对的测量值，即电池消耗了多少电量，或者剩下多少电量，与汽车类比，它可以是里程表，该功能指示车辆从开始行驶以来的里程数，测量的是使电池在标准放电条件下的放电容量，是电池使用寿命的一种反映。SOH值越高，说明电池各方面性能越优越，电池的使用寿命也就会越长。

锂离子电池的 SOH 定义式为：

SOH=（）100% (1)

(1)式里面各参数的表示为：C_fade是衰退容量，C_standard是标称容量。

1.2.2锂动力电池SOH的研究现状

动力电池的研究技术日趋成熟，到现在为止一共经历了三代：第一代是阀控铅酸蓄电池；第二代是碱性蓄电池；第三代是锂离子电池。阀控铅酸蓄电池具有充电时间长、寿命短、质量能量比低，原材料铅污染等缺点。以前应用在电动自行车和电动摩托车，不适合用作船舶动力能源^[1]；碱性蓄电池目前已经动力电池市场，主要是因为它的价格高，而且会存在二次污染问题；锂离子电池能量密度高于阀控铅酸蓄电池和碱性蓄电池，质量能量比高达190 Wh/kg，单体电池的电压高达 3.6 V，证明了锂离子电池在国家“863”工程和北京奥运电动车示范运行中的安全性、可靠性和经济性，它目前已经是小型纯电能动力船舶合适的动力源。

材料的发展应用使得锂电池有了广阔的提升空间。磷酸盐2类是目前锂电池正极材料的不二之选，它普遍应用于小型电池中，但安全性能不高，所以不适合用于Ev、HEV大型动力电池中。与大多数金属氧化物作为正极材料相比，它们的热稳定性高、安全性高、电化学性能优良，因此世界各国正将其作为研究重点来进行突破创新。

目前，各国科研人员正以下面三个方面作为突破目标来进行深入研究：（1）通过对电池容量衰减的研究来估计电池SOH。（2）分析电池的内阻特性，对电池SOH进行估计。（3）通过研究电池的充电和放电行为以及循环的次数来估计电池SOH。

1.3本文主要研究内容

电池的健康状态受多种电池内部和外界因素的影响，估算出其具体值比较麻烦电池在老化的过程中，其SOH值会随着内阻和容量的改变而改变。当电池SOH值下降时，电池内阻会逐渐增大，容量、能量、功率都会出现不同水平的下降。本文首先分析了现有的对锂电池SOH估算的各种方法及其优缺点，找出其中较为准确的测量方法，并进行选择性改进，然后对改进后的方法进行仿真实验及其验证，通过实验找出其中的改进点以及内在的联系，进行归纳总结。

第2章 锂电池健康状态评估方法的研究

2.1锂离子电池简介

锂离子电池:一种二次电池(可充电电池)^[2]，锂离子在放电和充电时一直在正负极之间移动。它使用一种插入式锂化合物作为一种电极材料，与非可充电锂电池中使用的金属锂相比。电解液允许离子运动，两个电极是锂离子电池的组成成分。

它的工作原理主要是：充电时，电池正极上的锂原子会变成锂离子，锂离子经过聚合物电解质膜后进入到负极，并夹杂在负极的碳层中间，夹杂的越多，充电效果越好，放电时，负极的碳层中间夹杂着的锂离子脱离，再经过电解质回到正极，回去的越多，放电效果也就越好。具体的原理图如下图所示：

图1.1锂离子电池原理图

锂离子电池充、放电时的反应式为LiCoO₂ C=Li_1-xCoO₂ Li_xC

锂电池以锂作为阴极材料，碳作为阳极材料，早期锂电池使用石油制成的负电极(放电时的阳极)，后来才被天然石墨和人造石墨取代。目前被广泛应用在人们的日常生活中，如手机、电脑、手电筒、数码产品等，主要是锂电池在各方面的都优于其他电池 。它具有高能量密度，微小的记忆效应和低自放电，工作温度范围广，可以快速充放电，高输出功率，循环使用次数多，不产生有毒有害物质，人们常称为绿色电池^[3]。

通常被称为“锂”的锂离子电池是集成电池系统的最佳性能。锂离子电池的负极是石墨等碳材料。阴极是锂金属氧化物，如LiMn₂O₄的转变。含锂盐电解质是有机溶液。锂离子电池通常不含锂。由锂离子晶格的电场驱动充电从阴极出现，电解质会嵌入在晶格中的阳极。放电，相反的过程，锂离子返回到阴极，通过使用电子电器从电路到达锂离子的阴极。由于锂离子电池不含贵重金属，原材料价格便宜，降价空间大，应该是最便宜的电池。目前媒体频频报道固体聚合物锂电池或锂电池，其实它的主要成分是：阴极，阳极和电解液，是液体电解质锂离子电池的工作原理和用途，只是分而不同的包装材料，它依然是锂离子电池。

2.2动力电池的选择

锂电池有很多种类型，但并不是每种类型的锂电池都可以作为动力电池，现在市场上常用的锂离子电池主要有钴酸锂电池、锰酸锂电池以及磷酸铁锂电池，综合比较来说，钴酸锂电池结构相对较稳定，但是成本太高，安全系数不高，，通常用于手机的电池，不适合作为动力源，锰酸锂电池的电压高、材料便宜而且丰富，适合广泛使用，但是其动力性能不如磷酸铁锂，其他方面两者都有共同的优势，因此，磷酸铁锂在各方面优于其他锂电池，选择磷酸铁锂电池作为动力源合情合理，所以现在磷酸铁锂电池是当前发展的主要动力能源之一。本文中下面提到的电池都是磷酸铁锂电池，磷酸铁锂电池的具体参数及特点如下所示：

表1.1磷酸铁锂电池各个参数

图1.2磷酸铁锂电池特点

2.3锂电池健康状态概述

锂电池健康状态可以定量的描述为锂电池存储电量的能力。它反映了电池的一般状况以及与新电池相比能够提供指定性能的能力，它会受影响诸如充电程度，内阻，电压和自放电等因素，它与电池的荷电状态(SOC)不同，SOH没有绝对的定义，是一种主观测量，不同的人用不同的方法通过可测量的电池性能参数中推导出它，这只是一种估计而不是衡量。

锂电池的健康状态通常与电池容量的衰减和电池的寿命联系在一起，人们通常会以一个百分数的形式来表示出电池的健康状态，即SOH为百分之几，一般情况下，我们定义新出厂的电池SOH值为100%，随着电池的循环使用，其性能在下降的同时，电池的SOH也在下降，当电池SOHlt;80%时认为电池已经报废，需要更换。所以精准估算出电池SOH对于电池的更换及故障的处理非常有效^[4]。

2.4锂电池容量衰减原因及分析

2.4.1材料结构的变化

首先是正极材料结构的变化，现在用的锂电池中正极材料一般都是含锂化合物，最常用的是由锂和过渡金属元素形成的嵌入式氧化物。目前应用最多的主要有六方层状结构的LiMO₂、尖晶石结构LiMn₂O₄以及橄榄石结构的LiFePO₄^[5]。当电池发生反应时，处于正极附近的锂离子会脱离，电解液为维持电中性状态，需要将金属元素氧化，金属氧化后组分就会发生转变。组分的转变进一步导致相的转移，所以当锂离子在不断的嵌入脱嵌过程中，相变随之发生，这对晶体的稳定性带来巨大威胁。材料结构组分的变化会直接影响电池的使用效果。石墨在负极有重要作用，电池在充放电的过程中石墨需要承担起接收电子和脱出电子的作用，石墨与石墨之间形成层状结构，以供电子的嵌入，但石墨结构发生变化后无法发挥其作用。碳负极材料在电池首次充电过程中会与电解液发生氧化还原反应，这种反应会损坏石墨结构，使石墨结构被粉化，石墨的电子丧失导电性，可能在碳负极表面形成一层厚厚的钝化膜，阻止锂离子进入到石墨层内部，以上两种情况可单独发生，也可混合发生，无论怎样，主要石墨层结构被破坏，电池容量就会衰减。

2.4.2活性物质溶解

活性物质主要存在于正极，正极材料在渗透过程中逐渐溶解在电解液中。当温度过高时，正极材料会面临溶解的危险，这会导致电池容量严重衰减，也会对电池在高温下的循环性能和存储性能造成很大影响。

2.4.3锂离子消耗

锂离子消耗主要来自于负极表面电解液的分解，这导致的便是SEI膜的增长。Kassem在他的研究中表明锂离子的消耗是造成锂电池容量衰减的重要原因^[6]。电池在首次充放电的过程中，会在负极表面形成钝化膜，这个钝化膜会消耗掉部分锂离子，这个无法逆转的过程，会使锂离子减少，影响电池容量。

2.4.4 内阻增加

电池使用时间越长，内阻就会增加的越多，内阻值的增大对电流的阻力就越大，从电池内部分析，其原因主要有两个：①电解液在电极的附近发生氧化反应导致电极表面膜电阻增加，负极也由于电池长期循环在表面形成新的表面膜，内阻值会因此而增大；②电解液中会有金属阳离子溶解，溶解的离字马上会移动到负极，并以金属或者盐的形式沉积在负极表面，这会造成电极极化增大，简单来说就是内阻增大，内阻的增加会导致能量密度的减少和容量的衰减。

2.5锂离子电池SOH影响因素分析

实际生活中影响电池SOH的因素^[7]有很多种，大致可以分为外部因素和内部因素两种，下面就这两种因素分别做分析。

1. 锂离子电池SOH外部影响因素

锂电池的市场随着技术的进步应用越来越广泛，小到手机手表，大到汽车船舶，它的不同应用场合对应着不同的环境，每个环境的温度湿度都不同，操作人员的熟悉程度和习惯也不相同，这就导致了锂电池会时刻受到环境温度、循环次数、充放电电流倍率、放电深度、截止电压、搁置时间等因素的影响，这些因素造成的后续反应就是降低电池寿命。

1. 环境温度

锂电池的高温和低温特性并不是特别好，所以温度对锂电池有相当大的影响，甚至常被认为是导致锂电池容量衰减的主要原因，温度的改变会导致反应速率的改变，，反应速率只在特定的温度范围内才能高效的进行。根据国内外学者的实验分析，当电池处在低温(-20-25℃)环境下时，它的反应速率会随着温度的升高而增大，但当温度超过50℃后，速率又会进入到一个下降的趋势，通常磷酸铁锂电池的工作电压范围在2.0~3.65 V 之间，工作温度相比其他电池来说范围很大，达到了-20-55 ℃的范围，但是温度过于极端势必对电池产生影响，降低电池的寿命。温度的影响不单单是外界环境温度，电池在放电时自身也会产热，其内部的主反应副反应都会产生反应热，极化现象会产生极化热，内阻产生焦耳热，这些热量的叠加也会使电池从一个高效的工作状态转为较差的工作状态。

1. 循环次数

电池的寿命一般用循环次数来表示。循环次数的减少意味着电池健康状态的下降，即SOH值变小，影响因素有很多，电池材料的选择，制造工艺，加工手段，应用场合，温度，湿度，工作时间等这些条件的都在不同程度的影响电池循环次数，对电池给予一个合理的维修保养也可以在一定程度上延长电池的寿命。

1. 充放电电流倍率

大功率的动力电池的充电时间一般较长，充放电电流较大，它要承载大功率的用电器，驱动要求较高，大电流对电池进行充放电会对电池本身内部结构造成伤害，而且充放电电流越大，电池内部产热越多，电池内阻增加越快，使电池的寿命急剧下降，容量减少，电池充放电次数增加，又会使电池发生上述反应，恶性循环下去，只会使电池报废时间大大缩减。

1. 截止电压

截止电压是指完成电池充放电的下限电压，通常选择截止电压以实现电池的最大可用容量。它包括放电截止电压和充电截止电压，截止电压不当会对电池造成损害。太低的放电截止电压会导致电池内部锂离子流失，进而引发电池容量得下降，过高的充电截止电压会导致锂电池内部石墨层没有足够空间容纳锂原子，降低电池容量。

1. 锂离子电池SOH内部影响因素

锂离子电池在工作过程中不仅会发生锂离子的氧化还原反应，而且还伴随有其他的副反应，这些副反应无法避免，副反应的逐渐累加会使正常的锂离子的氧化还原反应受到影响，进而导致电池的SOH下降。下面着重分析两个重要因素：

1. 界面膜

固体电解质界面膜（Solid Electrolyte Interface，SEI），也简称界面膜，又称SEI膜，SEI的构成必要消耗一部分锂离子，这会使电解液中锂离子浓度下降，影响电池的充放电效率。

1. 自放电

电池的自放电就是我们日常生活中发现的电池在防止一段时间后电量减少的现象，造成这种现象的原因是电池内部发生了不可逆的反应。造成自放电的原因大致归为3类：Ⅰ电极与电解液发生副反应；Ⅱ电解液中杂质引起的副反应；Ⅲ电池内部的微短路现象。

2.6 锂电池健康状态评估方法

2.6.1 定义法

定义法又称容量法，是将电池的容量、能量、功率等特性变化的比例关系进行SOH评估。Kong Soon Ng等^[8]采用锂电池在SOC为100%时的最大释放电量来估算电池SOH，电池在使用时电量会逐渐减少，定义法是基于容量法的，电池的当前放电容量与电池的初始放电容量之间的比率被用作测量电池SOH的标准。

此方法对于电池的SOH评估来说，操作简单而且精度高，但对于某些情况而言，并不适用，因为反复全充全放会造成电池性能一定程度上的衰减。

2.6.2 内阻法

用内阻法测电阻时，电池的老化程度与内阻之间的关系显得尤为重要。要想获得准确的电池内阻值，就需要建立锂离子电池内阻电路模型，通过特性关系的分析和数学公式的使用，来算出电阻值，然后得到电池内阻的实时辨识，找出内阻值与电池SOH的具体关系，对电池健康状态评估方法的研究才有意义。

2.6.3 交流阻抗法

交流阻抗法是一种频域的测量方法，通过测量很宽的频率范围内的阻抗谱来研究电极系统，可以获得许多动力学信息及电极界面结构信息。电极结构发生变化后，电池性能也会发生变化，因此将交流阻抗法应用于电池健康状态的检测是可行的。