摘 要

不锈钢作为一种重要的海洋工程材料，已经广泛应用于各种船舶、钻井平台、海底管道等工程中，而不锈钢在使用时难免会被腐蚀，从而产生巨大的安全隐患和经济损失。微生物附着在不锈钢表面，能够影响不锈钢的腐蚀速率。而微生物对不锈钢的腐蚀是一场复杂的动态现象，研究该变化有助于不锈钢的防腐蚀措施的制定。因此，进行不锈钢腐蚀中微生物影响的研究，揭示微生物腐蚀不锈钢的行为、规律和作用机理具有重要意义和价值。

论文采用实验的方式，结合现代生物学技术、电化学分析技术（腐蚀电位、极化曲线）、表面分析技术，进行定性和定量的分析，选择典型的海洋细菌-需钠弧菌（Vibrio natriegens）为菌种，以304不锈钢为基体，研究需钠弧菌对304不锈钢的腐蚀状况。

首先利用现代生物学技术富集和纯化得到需钠弧菌，并采用比浊法测定在一定营养物质下的需钠弧菌生长曲线。根据需钠弧菌的生长曲线可知，其生长过程分为对数生长期、稳定生长期和衰亡期三个阶段。

然后以人工海水和接种需钠弧菌的海水作为对比，进行腐蚀电位、极化曲线的测量，研究需钠弧菌对304不锈钢的腐蚀影响。实验结果表明：需钠弧菌附着在304不锈钢表面能够破坏其表面的钝化膜，从而活化不锈钢表面，进而加剧不锈钢的腐蚀，同时需钠弧菌的附着不能改变电极负极反应过程的性质，只是加快了不锈钢腐蚀的速度。

最后，利用扫描电子显微镜（SEM）观察技术，观察304不锈钢的表面形貌特征，发现需钠弧菌对304不锈钢的腐蚀行为点蚀，随着需钠弧菌的繁殖，点坑越来越密集，且越来越大，而无菌海水中腐蚀程度明显较接种需钠弧菌的介质小，直接验证了需钠弧菌会加快304不锈钢的腐蚀进程。

综上所述，需钠弧菌能够加速腐蚀不锈钢。加速机制为：需钠弧菌活化304不锈钢的表面，破坏和阻止钝化膜的形成，从而加快不锈钢腐蚀。而需钠弧菌在不锈钢表面附着是不均匀的，形成的微生物膜也是不均匀的，从而导致局部pH值降低，且氧浓度降低，形成氧浓差电池，细菌集中的区域为阳极，腐蚀较快，从而造成点蚀。

关键词：微生物腐蚀；需钠弧菌；现代生物学技术；电化学分析技术；表面分析技术

Abstract

As an important marine engineering material, stainless steel has been widely used in various ships, drilling platforms, seabed pipelines and other projects. While stainless steel is unavoidable to be corroded in use, resulting in huge security risks and economic losses. Microorganism adheres to the surface of stainless steel, which can affect the corrosion rate of stainless steel. The corrosion of microorganism to stainless steel is a complex dynamic phenomenon. Studying this change is helpful to the formulation of anti-corrosion measures for stainless steel. Therefore, it is of great significance and value to study the influence of microorganism in stainless steel corrosion and to reveal the behavior, law and mechanism of microorganism corrosion of stainless steel.

In this paper, the qualitative and quantitative analysis of the typical marine bacteria - Vibrio natrium (Vibrio natriegens) was selected by the modern biological technology and electrochemical analysis technology (corrosion potential, polarization curve) and surface analysis technology, and 304 stainless steel was used as the base, and 304 was studied. Corrosion of stainless steel.

Firstly, the Vibrio natriegens natriureticus was enriched and purified by modern biological technology, and the growth curve of Vibrio natriegens sodium under certain nutrients was determined by turbidimetric method. According to the growth curve of Vibrio natriegens natriureticus, the growth process can be divided into three stages: logarithmic growth stage, stable growth stage and decline stage.

The corrosion potential and polarization curves were measured by artificial seawater and seawater inoculated with sodium Vibrio natriegens, and the effect of sodium Vibrio natriegens on Corrosion of 304 stainless steel was studied. The experimental results show that the attachment of Vibrio natriegens on the surface of 304 stainless steel can destroy the passivation film on the surface of the stainless steel, thus activating the surface of the stainless steel and aggravating the corrosion of the stainless steel. At the same time, the attachment of the sodium Vibrio natriegens can not change the nature of the electrode negative reaction process, only speeding up the corrosion rate of the stainless steel.

Finally, the surface morphology of 304 stainless steel was observed by scanning electron microscope (SEM), and the corrosion behavior of 304 stainless steel was found to be pitted by natrium Vibrio natriegens. With the breeding of Vibrio natriegens natrium, the point pit was more and more dense and more and more large, and the corrosion degree of aseptic seawater was obviously more than the medium of vaccinated natrium Vibrio natriegens. Small, directly verified that sodium Vibrio natriegens accelerated the corrosion process of 304 stainless steel.

To sum up, sodium Vibrio natriegens can accelerate corrosion of stainless steel. The acceleration mechanism is: sodium Vibrio natriegens activation on the surface of 304 stainless steel is needed to destroy and prevent the formation of passive film, thereby accelerating the corrosion of stainless steel. In addition, the adhesion of sodium Vibrio natriegens on the surface of stainless steel is uneven, and the formation of microbial membrane is also uneven, which leads to the decrease of the local pH value and the reduction of oxygen concentration. The oxygen concentration cell is formed. The area of the concentration of bacteria is the anode, the corrosion is faster, thus pitting.

Key Words：Microbiologicallly influenced corrosion(MIC);Vibrio natriegens; Modern biology techniques; Electrochemical analysis; Surface analysis

目录

第1章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2国内外研究概况 1

1.3微生物腐蚀机制 3

1.3.1硫酸盐还原菌的腐蚀机制 4

1.3.2形成氧浓差电池腐蚀机制 4

1.3.3生物矿化作用 5

1.3.4微生物的缓蚀作用 5

1.4微生物腐蚀研究技术 5

1.4.1现代生物学技术 6

1.4.2电化学分析技术 6

1.4.3表面分析技术 7

1.5研究目的及研究内容 8

第2章 需钠弧菌的培养及分析 10

2.1实验 10

2.1.1实验材料 10

2.1.2培养基的制备 11

2.1.3实验设备及试剂 11

2.2实验方法 12

2.2.1菌种富集和纯化 12

2.2.2细菌生长曲线的测定 13

2.3结果与讨论 13

2.4小结 14

第3章 电化学分析及表面分析 15

3.1实验 15

3.1.1试样的准备 15

3.1.2电化学实验介质 15

3.2实验方法 15

3.2.1电化学测试方法 15

3.2.2不锈钢表面的生物膜和腐蚀形貌观察 17

3.3实验结果与讨论 17

3.3.1腐蚀电位 17

3.3.2动电位极化曲线 18

3.3.3不锈钢腐蚀形貌SEM观察与分析 20

3.4小结 22

第4章 结论 23

参考文献 24

致谢 26

第1章 绪论

1.1研究背景

不锈钢作为一种具有高耐蚀、高强度、耐磨等优越性质的工程材料，已经广泛应用于船舶、钻井平台、海底管道等海洋工程中^[1]。然而，海洋中存在多种微生物，其中一部分能够吸附在各种海洋设备表面，形成生物膜，生物膜会产生电化学反应，对不锈钢等工程材料产生腐蚀作用，从而造成巨大的安全隐患^[2]。

例如1980年，英国北海“亚历山大基定德”号钻井平台桩腿被海洋微生物腐蚀，导致倾倒，123人不幸罹难。2010年4月20日，墨西哥湾的“深水地平线”钻井平台因微生物腐蚀，海底阀门失效导致爆炸，11人遇难，并造成了400万桶海底原油的泄露。

另一方面，海洋腐蚀会导致巨大的经济损失。2016年美国腐蚀工程师协会的统计数据表明，微生物腐蚀在各种工程设备的腐蚀破坏中占20%，当年全世界因微生物腐蚀造成的腐蚀成本达2.5万亿亿美元^[3]，据中科院国内腐蚀状况和控制战略报道，2014年我国因腐蚀造成的腐蚀成本约占当年GDP的3.34%，达到了惊人的21278.2亿元。根据国内外研究及经验，对不锈钢等海洋工程材料提供有效的保护措施，可以避免20%-40%的腐蚀损失^[4]。

综上所述，微生物腐蚀会导致巨大的安全事故和重大的经济损失，因此，需要对微生物腐蚀不锈钢的机理、规律进行系统的研究，从而针对性的提出防止海洋微生物腐蚀不锈钢的具体措施，进而有效避免海洋微生物腐蚀产生的严重后果及经济损失。因此，开展海洋微生物对不锈钢的腐蚀影响分析具有巨大的经济意义和重要的社会意义。

1.2国内外研究概况

目前，国内外已经广泛开展了海洋微生物对不锈钢腐蚀性研究，杨家栋通过大量查阅文献总结出，海洋中腐蚀不锈钢的海洋微生物有硫酸盐还原菌（SRB）、铁细菌（Iron Bacteria）、氧化硫杆菌、需钠弧菌（V.Natriegens）、脱硫弧菌属、脱硫肠状菌属（DesulpHurium Enteromycetes）、腐生菌（Slime-producing Bacteria）等^[5]。微生物腐蚀金属的方法共有三种：1）微生物在新陈代谢时对金属和溶液界面的腐蚀影响；2）改变材料周围环境，如氧溶解含量、盐度和酸碱度等；3）微生物的代谢产物附着在材料表面促进或抑制腐蚀。

李庆超认为微生物根据腐蚀可分为硫酸盐还原菌、铜绿假单胞菌、铁细菌、硫杆菌四类，并且进一步解释道：硫酸盐还原菌（SRB——Sulfate Reducing Bacteria）是一类以有机物为养料的厌氧性细菌，脱硫弧菌属（Desul fouibrio）、脱硫肠状菌属（Desul fotomaculum）都是硫酸盐还原菌的其中的一种^[6]。铜绿假单胞菌（P. Aeruginosa）又称之为绿脓杆菌，潮湿的环境是其生存的首要因素之一，故而在土壤中十分常见，同时也广泛的存在于整个生物圈。铁细菌是指生活在水域中的，能够将高浓度二价铁离子氧化成为三价铁化合物，并利用氧化过程中产生的能量将生存环境中的二氧化碳同化来提供细菌自身生长的一类细菌的总称。硫杆菌的类型有很多，有喜欢好氧嗜酸的氧化硫杆菌（T. thiooxidans），有利用无机碳源的自养型脱氮硫杆菌（T.dentrificans），还有一种加快亚铁离子氧化的氧化亚铁硫杆菌（T.ferroxidans）。

而段继周和候保荣在《海洋微生物腐蚀的研究进展》一文中介绍了几种会对金属腐蚀造成影响的海洋微生物，并根据这些微生物在腐蚀中发挥的作用将它们进行了分类，如硫酸盐还原菌（Sulfate-reducing Bacteria，简称SRB）、产酸菌（Acid-producing Bacteria）、产粘泥菌（Slime-producing Bacteria）、产氨菌（Ammonium-producing Bacteria）等^[7]。

刘彬则指出，材料微生物腐蚀过程涉及材料、化学、电化学、微生物学等多种学科。而且材料微生物的腐蚀是一个动态的变化过程，微生物持续的生长繁殖和衰亡导致材料表面的环境一直在变化，这种微生物的生命活动直接或者间接地改变了金属腐蚀的原过程。对此，他将微生物对金属的腐蚀过程以四种形式来概括，并根据腐蚀过程中对氧气的要求将这些腐蚀行为分为好氧腐蚀和厌氧腐蚀。他认为，局部腐蚀比较普遍，如孔蚀、缝隙腐蚀、沉积层下腐蚀和脱合金腐蚀等，有些局部腐蚀还会对电偶腐蚀、环境敏感断裂和腐蚀磨蚀这些腐蚀产生促进作用^[8]。除了目前广泛研究的生物膜引起材料的腐蚀外，已经有研究证明许多材料暴露在腐蚀环境中，由于细菌在材料表面形成生物膜从而抑制了腐蚀。

近年来，杜向前等通过电化学测试方法和表面分析等方法进行研究，了解铁还原细菌在316L不锈钢腐蚀中发挥的作用，研究结果表明，溶液中的Shewanella Algae抑制316 L不锈钢点蚀的发生和发展，并且这样的抑制作用先增强后减弱不锈钢表面形成的生物膜及微生物的代谢产物改变不锈钢的表面性能，提高了不锈钢的耐蚀性能^[9]；

刘彬等运用电化学分析测试手段研究天然海水中的微生物膜对316L不锈钢腐蚀过程中的作用，试验结果表明，海洋微生物膜使不锈钢阻抗增大，抑制不锈钢腐蚀，并且抑制作用先变大后变小^[10]；

牛桂华等通过浸泡试验、开路电位检测试验、电化学试验、交流阻抗试验。证明生物膜是影响的不锈钢电位变化的主要因素^[11]。在海水中，不锈钢会在生物、化学和物理等诸多复杂条件的共同作用下发生腐蚀。实验中关注海水的溶解氧，盐度，温度和酸碱度以及海水的流速等条件都是十分有必要的。

顾彩香研究了微生物菌种对304不锈钢热影响区的腐蚀机理，并建立腐蚀模型，实验分析得出不同菌种群落叠错和腐蚀产物聚集改变了敏感区表面的小环境，进一步形成闭塞电池加速腐蚀^[12]。

凌云等人考虑到不锈钢的微观组织和表面结构会影响到不锈钢受微生物腐蚀的程度，采用了几种不同的方式对SUS304不锈钢焊接处的表面进行处理，研究不锈钢在经过这几种不同的表面处理后微生物对不锈钢的腐蚀效果会产生什么样的变化。最后根据实验结果可以发现，微生物对不锈钢腐蚀的影响与不锈钢材料的微观组织和表面结构有很强的联系，其中不锈钢表面的钝化膜能够有效阻止微生物对不锈钢的腐蚀^[13]。

陈志刚从水介质化学成分、微生物及焊接表面这三个方面研究了微生物对304L不锈钢腐蚀的影响。在实验过程中发现，电位上升没有出现在无微生物的水介质中，仅出现在有微生物的水介质中了，而电位突降则发生在微生物腐蚀开始后^[14]。最终研究结果表明，304L不锈钢的腐蚀与普通硫酸盐还原菌的厌氧腐蚀有所不同，是一种在Mn-Fe氧化菌作用下的有氧腐蚀,腐蚀程度与不锈钢样板表面Mn-Fe氧化菌的数量有较大关系。

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