CIGS薄膜太阳能电池无镉缓冲层性能的仿真

摘要：铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池由于其光电转换效率高而成为太阳能领域研究的热点之一。在实际应用中，CIGS薄膜被缓冲层和吸收层所覆盖。传统上，硫化镉(CdS)被插入到窗口层(ZnO)和吸收层(CIGS)的中间作为缓冲层。但由于镉原子对环境的污染，限制了GIGS/CdS薄膜太阳能电池的应用。虽然硫化锌(ZnS)被认为是一个候选，但这种电池的性能还没有研究。本文系统地研究了硫化锌作为缓冲层的可能性。通过对ZnO/ZnS(n)/CIGS(i)/CIGS(p)太阳能电池厚度、缓冲层浓度、本征层和吸收层的影响分析，发现ZnO/ZnS(n)/CIGS(p)太阳能电池的光电转换效率约为17.22%，符合商用太阳能电池的要求。此外,我们还发现,开路电压～0.60 V,短路电流～36.99 mA/cm²，填充因子～77.44%。因此，我们的结果表明硫化锌可能是CdS作为缓冲层的潜在候选。

关键词：太阳能电池;异质结结构;无镉缓冲层

1. 介绍

众所周知，铜基化合物的薄膜是一种性能卓越的半导体材料，具有固有的无源晶界和广泛的成分公差。通过在铟(In)位掺杂适量镓(Ga)，铜铟镓硒(CIGS)能带隙可达1.0～2.5 eV。因此，人们可以通过调整镓(Ga)/铟(In)的比例，得到吸收带隙与太阳光谱的良好匹配。CIGS薄膜作为太阳能电池具有许多重要的特性，如所有薄膜太阳能电池的最高光电转换效率、在低成本玻璃或柔性基片上生产的能力、长期的电池性能稳定性、低光性等，受到了国际光伏行业的广泛关注。因此，基于这种材料的太阳能电池很有可能被广泛用于解决能源危机。

另一方面，在实际的太阳能电池中，电池结构是由基板/背电极/吸收层/缓冲层/窗口层/前电极构成。目前，硫化镉(CdS)作为缓冲层广泛应用于CIGS型太阳能电池中。然而，镉原子是有毒的，对环境有害。此外，光盘的带隙约为2.4 eV，还不够大，不能将其转换为可见光的全部，也不能进一步提高光电转换效率。因此，寻找合适的半导体材料替代镉，实现无镉铜基太阳能电池是当今研究的当务之急。众所周知，ZnS是一种重要的III-VI半导体材料，在室温下直接带隙约为3.7 eV。它们可以有效降低蓝光吸收，增加光谱响应范围，从而提高太阳能电池的效率。此外，由于ZnS无毒、带隙宽、光电效应独特、折射率高等特点，在p-n结二极管和太阳能电池中得到了广泛的应用。同时，ZnS作为n型半导体，适合与p型CIGS吸收层形成异质结，构成了多层薄膜太阳能电池的结构。

2004年，中田等人通过连续沉积三层使100纳米厚的ZnS作为缓冲层，对CIGS太阳能电池的效率达到了18.6%。美国国家可再生能源实验室(NREL)采用100纳米厚的ZnS作为缓冲层，发现太阳能电池的效率可以达到18.5%。他们还预测沉淀120nm厚的ZnS缓冲层可以获得更高的效率。Platzer-Bjorkman等人开发了一种无镉CIGS太阳能电池，其效率可以在0.5cm²的面积内达到19.7%，但是在他们的研究中还没有探索缓冲层。

虽然ZnS是CdS的一个可能的代替产品，但是这种复杂的太阳能电池的性能还没有得到研究。本文采用硫化锌(ZnS)代替CdS作为CIGS薄膜太阳能电池的缓冲层。每一层的厚度和掺杂浓度的影响，对短路电流密度(Jsc),开路电压(Voc),填充因子(FF)和效率(有效率)进行系统分析和数值模拟。

表1.模拟中ZnO / ZnS（n）/ CIGS（i）/ CIGS（p）太阳能电池的主要参数。

1. 计算细节

利用wxAMPS软件对基于CGIS的异质结太阳能电池进行了研究。在wxAMPS中，有限差分技术和Newton-Raphson相互作用方法用于求解一维泊松方程以及受适当边界条件约束的空穴和电子连续性方程。这些方程为:

phi;是静电势和ε(x)的介电常数，n (x)自由电子，p (x)自由电洞，nt (x)俘获电子，pt (x)空穴陷阱，ND x电离供体类掺杂和NA^-x电离受体类掺杂浓度，xi;电场。这些参数是坐标位置x的函数。G是生成速率，D是扩散系数，q是电子电荷。利用体缺陷的激波-读出-霍尔(SRH)模型计算了复合电流，并对界面缺陷的SRH模型进行了扩展。SRH界面方法允许来自传导带和价带的载流子参与界面重组过程。

图1. ZnO / ZnS（n）/ CIGS（i）/ CIGS（p）太阳能电池的示意图

1. 太阳能电池结构模型及参数

ZnS缓冲层和CIGS吸收层的厚度从1～30nm不等。此外，本征层的厚度从10纳米调整到50纳米。ZnS和CIGS的掺杂浓度从1times;10¹³到1times;10¹⁹cm^-3不等。太阳能电池的主要模拟参数如表1所示。在我们的计算中，AM1.5辐射作为功率密度为0.1 W/cm²的照明源。

图2.作为缓冲层ZnS掺杂浓度的函数的Voc，Jsc，FF和Effi的变化。

1. 结果与讨论

4.1. 缓冲层ZnS和吸收层CIGS掺杂浓度对电池性能的影响性能

Voc、Jsc、FF、Effi随缓冲层ZnS掺杂浓度的变化如图2(a) -2 (d)所示。结果表明，当掺杂浓度小于5times;10¹⁶cm^-3时，Voc、Jsc、FF、Effi值基本不变。由于缓冲层ZnS的掺杂浓度在5times;10¹⁶～5times;10¹⁸cm^-3之间，Jsc、FF和Effi显著增加，Voc从约0.616微降至0.602 V。结果表明，当掺杂浓度大于5times;10¹⁸cm^-3时，GIGS太阳能电池的Voc、Jsc、FF和Effi在数值上是稳定的。虽然高掺杂浓度可以提高内建电场电压，从而增加少数载流子通过结面积，但高掺杂浓度带来了许多缺陷，如增加暗电流、降低少数载流子寿命和扩散长度。因此，随着掺杂浓度的增加，Jsc将保持不变，如图2(b)所示。

从图3的结果可以看出，随着吸收层CIGS的掺杂浓度增加到1times;10¹³-5times;10¹⁸cm^-3, Voc、Jsc、FF和Effi的值基本保持了初始值。然而，当吸收层CIGS的掺杂浓度达到5times;10¹⁸～5times;10¹⁹cm^-3时，Voc、Jsc、FF和Effi显著升高。当吸收层CIGS掺杂浓度大于5times;10¹⁹cm^-3时，CIGS太阳能电池的四个典型指标基本保持在稳定水平。结果表明，吸收层的最佳掺杂浓度约为5times;10¹⁹cm^-3。

4.2.本征层CIGS(i)和吸收层CIGS层厚度对电池性能的影响

现在，我们讨论了本征层厚度CIGS(i)对太阳能电池性能的影响。太阳能电池性能(Voc、Jsc、FF、Effi)与本征层厚度的关系如图4所示。我们可以看到,短路电流和光电转换效率迅速增加,然后在0.42mu;m价值达到最大。然而, 当本征层厚度达到0.42mu;m时，Jsc和Effi在缓慢下降。另一方面，Voc和FF作为厚度函数的变化曲线呈下降趋势，但下降幅度相对较小，如图4(a)和图4(c)所示。挥发性有机化合物(Voc)和挥发性有机化合物(FF)的值分别从0.615 V下降到0.595 V，从79%下降到76%，降幅较小。由于杂质浓度限制了本征层的厚度，较薄的本征层可以防止本征杂质浓度引起的载流子收集速率下降。本征层过厚会导致内建电场强度下降，进而影响结区载流子。因此，它将减少短路电流，填充系数和光电转换效率。考虑到太阳能电池性能、固有层的厚度应控制在0.42mu;m。

如图5所示，随着吸收层（CIGS）厚度的增加，Voc的曲线几乎是平坦的。与Voc的结果相比，它在Jsc和Effi的情况下截然不同。在吸收层厚度上升的情况下，Jsc和Effi都呈现明显的下降趋势。这表明当厚度小于0.07mu;m时短路电流迅速下降，而短路电流在大于0.07mu;m的值范围内相对缓慢下降。如图5（c）所示，图像中的填充因子有一些波动但是随着吸收层厚度的增加，整体保持不变。由于少数载流子扩散长度的限制，转换效率的提高受到阻碍。因此，吸收层CIGS的厚度应该在转换效率上随着吸收层（CIGS）厚度的增加，Voc的曲线几乎是平坦的10 nm。通过优化参数，我们得到ZnO/ZnS(n)/CIGS(i)/CIGS(p)太阳能电池的效率（Effi）为17.22％，开路电压（Voc）为0.60 V，短路电流（Jsc）为36.99 mA /cm²，FF为77.44％（n）/ CIGS（i）/ CIGS（p）太阳能电池。与典型的铜基太阳能电池CdS / CIGS（Voc：0.689 V，Jsc：35.7mA /cm²，FF：78％，Effi：19.2％）的参数相比，无镉太阳能电池ZnO / ZnS（n）/ CIGS（i）/ CIGS（p）不仅可以保护环境免受镉污染，还可以保证电池性能。

图5.Voc，Jsc，FF和Effi的变化作为吸收层厚度的函数

5.结论

总之，缓冲层，本征层和吸收层的厚度和浓度对具有无钙缓冲液的ZnO / ZnS（n）/ CIGS（i）/ CIGS（p）太阳能电池性能的影响通过使用wxAMPS仿真软件对系统层进行了系统研究。在仔细分析的基础上，我们得出结论，本征层的最佳厚度约为0.42mu;m。对于缓冲层的情况，最佳厚度和掺杂浓度分别为0.02mu;m和5times;10¹⁸cm^-3。吸收层的最佳厚度和掺杂浓度分别为0.01mu;m和5times;10¹⁹cm^-3。通过优化参数，效率（Effi）为17.22％，开路电压（Voc）为0.60 V。 ZnO / ZnS（n）/ CIGS（I）/ CIGS（p）太阳能电池的短路电流（Jsc）为36.99 mA/cm²，FF为77.44％。显示ZnO / ZnS（ZnO / ZnS） n）/ CIGS（I）/ CIGS（p）太阳能电池在未来可能具有很大的潜在应用。

Cu（In，Ga）Se2薄膜和太阳能电池中碱元素掺杂的研究进展

摘要：本文综述了Cu（In，Ga）Se2（CIGS）太阳能电池中碱金属元素掺杂的发展历程，总结了该领域的重要成果。还综述了掺入策略对CIGS吸收剂和器件性能的影响。通过分析碱金属氟化物（NaF和KF）沉积后处理（PDT）诱导的CIGS表面结构和电子性质变化，我们讨论并解释了以下问题：①Na掺入诱导CIGS薄膜的分层促进CuInSe2形成并抑制Ga在低温共蒸发过程中。②由于Na在晶界和表面的钝化，载流子密度增加的机制。③较薄的缓冲层可改善短路电流，而不会产生开路电压损失。这不仅归因于在化学浴沉积过程的早期阶段更好的缓冲层覆盖，而且归因于更高的供体缺陷（Cd Cu）密度，其从受主缺陷（V-Cu）转移并加强埋藏同质结。④吸收剂表面KF-PDT诱导的最低价带最大化减少了吸收剂/缓冲界面的复合，从而改善了太阳能电池的开路电压和填充因子。

关键词：碱元素；Cu(In,Ga)Se2；薄膜太阳能电池；沉积后处理。

1.介绍

2013年，Chirilă等人。瑞士联邦材料科学与技术实验室（Empa）通过碱金属氟化物（NaF和KF）在聚酰亚胺（PI）-基板的Cu（In，Ga）Se2（CIGS）太阳能电池上实现了20.4％的能量转换效率-沉积处理（PDT），这是基于CIGS的太阳能电池的优秀进步。这种由低基板温度工艺制造的世界纪录设备不仅是最有效的基于CIGS的太阳能电池，而且还等于多晶硅基太阳能电池的冠军电池效率。随着研究人员继续研究PDT过程，一些研究所迅速提高了最佳设备效率。在过去三年中，已实现的效率增量甚至大于前15年的效率增量，从而确立了一个里程碑式的进展。 2016年6月，Jackson等人在巴登-符腾堡州太阳能和氢能研究中心（ZSW）通过使用重碱金属氟化物RbF-PDT处理，创造了目前CIGS太阳能电池效率的世界纪录，高达22.6％。

1993年，Hedstrouml;m等人。发现在钠钙玻璃（SLG）基板上开发的CIGS吸收剂的晶体结构和器件性能明显优于在硼硅酸盐玻璃上开发的晶体结构和器件性能。这种现象的原因是钠（Na）的掺入，其增加了开路电压（VOC）和填充因子（FF），因此提高了器件效率。 1994年，Holz等人。结果表明，无论Na是从SLG扩散还是通过其他方法引入，只有当Na的原子密度接近10¹⁵cm^-3时，材料电导率才会增加。 1997年，Granata等人。表明随着Na浓度接近1at％，器件性能下降。最佳浓度在0.05at％至0.5at％的范围内。同年，Contreras等人。来自国家可再生能源实验室前所未有地研究了掺杂其他碱性元素，并发现钾（K）和铯（Cs）也改善了器件的VOC，但Na改善了它。 2005年，Rudmann等人。通过PDT处理，通过在吸收剂上掺杂Na，Empa将PI基板上CIGS器件的效率提高了14.1％。如前所述，2013年，Chirilă等人。来自Empa的研究表明，KF-PDT工艺可以将PI基板上柔性CIGS器件的转换效率提高到20.4％。

人们普遍认为，碱金属元素掺杂钝化了p型CIGS吸收体表面或晶界处的缺陷。 它不会改变受体

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资料编号：[3865]