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铅酸蓄电池电化学和传输耦合过程的数学模型

摘要

这篇文章建立了一个预测电动汽车铅酸蓄电池充放电过程瞬态特性的数值模型。该模型不仅考虑了电池中发生的电化学动力学和质量传输的耦合过程，还考虑了由于酸分层引起的密度变化而导致的自由对流。从而导出了一组适用于多孔电极和自由电解液区域的守恒方程，并用计算流体动力学技术进行了数值求解。这种数值方法能够对考虑了流体流动的二维电池进行仿真，这在工程工作站的中央处理单元上只需要几十分钟的时间。这篇文章给出了四个计算实例，对建立的模型严格地进行验证。这个模型能够仿真酸浓度的瞬态特性、电极的孔隙率以及电池在放电、待机和充电循环期间的充电状态。还可用于研究各种系统参数，如电极尺寸、隔膜设计、温度和电解液成分对电池性能（电压、功率、冷起动电流等）的影响。

介绍

铅酸电池具有由于成本低、功能多、可重复充电性和可回收性等优点，所以被人们广泛地认为是电动汽车（EV）最佳的短期电源。电动汽车电池的重要特性包括高比能量和能量密度，高比功率和功率密度，以及较长的周期寿命。比能量和能量密度转化为车辆的行驶里程，而比功率和功率密度与加速度和爬坡性能有关。长的寿命周期是高级电动汽车电池拥有合理寿命周期成本的一个关键要求。为了预测以及进一步提高上述这些特性，了解电动汽车铅酸电池在放电、待机和充电循环期间的动态过程是非常重要的。

为了补充传统的提高铅酸电池的性能和循环寿命的试错法，数学模型已经发展成为可以预测放电和充电过程以及循环影响的一种方法。Newman和Tiedemann首先提出了一个全面的多孔电极理论，并将其应用于模拟铅酸电池的放电过程。Sunu提出了一个类似的模型，但包括了被Newman和Tiedeman所忽略的一点，即电解液容器中电解液浓度不均匀的可能性。Gu等人进一步扩展了这些模型以预测放电、待机和充电循环时的电池行为。然而，所有的这些一维模型只考虑了沿电池线长方向的变化，因此在根本上不能反应沿电池高度方向的非均匀性变化。

沿着电池高度最常见的变化之一是电解液浓度的不均匀性，这是由电解液在两个电极之间的自由对流导致的。在放电过程中，硫酸在两个电极中被消耗掉，同时在阳极会产生水。因此，靠近电极表面的被稀释的、较轻的酸上升；而浓度较大、比重较重的酸在重力作用下下沉。在充电过程中，电化学反应逆向进行，产生的自然对流反向。由密度变化引起的自然对流会导致电解液中游离电解质的强烈分层，这可能会强烈影响活性材料的统一利用，从而降低电池容量和寿命。

最近，Bernardi等人提出了一个二维模型来模拟电极集流体位置的影响。虽然预测电流密度和硫酸浓度的会有很大的变化，但是在所有实际操作条件下，电池高度上的平均电池电压可由一维模型很好地预测。然而，应该注意的是他们的模型中并没有考虑自由对流，因此酸分层的现象没有得到解决。另一方面，Alavyoon等人最近的工作彻底研究了自由对流的影响并对理解分层及其对铅酸电池性能的影响做出了相当大的贡献。然而，Alavyoon等人的工作仅限于电解液流动的速度和组成，而完全忽略了电压特征。相反，在两个电极上都假定了一个均匀地电流密度，从而使电化学动力动力学与传输过程脱钩。他们的工作中其他假设包括电化学反应期间电极孔隙率恒定。

上述文献资料显示，以前的模型只考虑了以下一个或多个方面：（一）多层面；（二）电化学动力学；（三）流体流动；（四）对流导致的离子转移；（五）电极孔隙率的变化；（六）可变属性；（七）包括放电、待机和充电的循环。当前工作的目的是建立一个综合的电池模型，将上述所有要素结合起来以便阐明耦合电化学和传输过程并提供更准确的动态性能的预测。为此，用有效和稳健的计算流体力学（CFD）技术来解决由该电池模型导出的一组耦合非线性微分方程。这种数值技术可以对电池行为进行完全瞬态仿真，因此特别适合应用于电动汽车。这项数值工作的具体目标是：（1）预测铅酸电池的充放电特性以及 （2）确定影响电池性能的各种机制。

下一部分描述了铅酸电池内部发生的电化学和传输过程的多维数学模型，而第三部分讨论了基于计算流体动力学（CFD）方法的数值技术。第四部分给出了说明该数值模型各种独特能力的几个示例。仿真结果还广泛地与以前文献中的实验和数值结果进行了比较，从而对数学模型进行验证。最后一部分总结了本研究的主要结论和未来的研究方向。

数学模型

如图1 所示，铅酸电池由一个二氧化铅电极、电解液容器、多孔隔膜和纯铅电极构成。每个电极都是多孔的，被硫酸溶液占据的孔上有电子导电基质。电流均匀地施加在如图１所示的单元电池左右垂直边界上。典型的铅酸电池具有非常大的高度与厚度的纵横比，即高度为数百毫米量级，厚度为几毫米。在放电和充电过程中，两个电极分别发生下列电化学反应，分别为：

电极

3 2 2

电极

2

注意，和在放电过程中都会转化为，充电过程反应会发生逆转。的摩尔体积比和的都大，电极孔在放电过程中会收缩，在充电过程中会膨胀。如下所述，本模型中考虑到孔隙率的变化。

在以下模型建立中引入的两个一般假设是：（1）硫酸是二元的电解质，完全电离成和；以及（2）该系统是等温的。

模型方程——在由两个多孔电极和一种流体电解液同时组成的系统中，总电流密度i（多维情况下的矢量）通常可以被分为导电固相电流密度与通过离子导电流体电解液电流密度之和，即

= [1]

电中性的假设要求总电流密度的散度为零，因此

=0 [2]

这意味着离开固体基质的电荷必须进入孔隙中的液体。这种电荷通量是由发生在电极内部的活性材料/电解液界面电化学运动学决定的，即，

= [3]

其中，A代表每单位体积电极的电活性界面面积，转移电流密度j（从电极基质相到电解液相）可以用一般的巴特勒-沃尔默形式表示

= [4]

其中，上述动力学方程中的过电势被定义为：

对于电极

[5]

对于电极

[6]

平衡电位通常是电解液和电极的组成和温度的函数，但是被人们初步近似为一个常数。参数和分别被称为阳极和阴极表观交换系数。等式4清楚地表明驱动电化学反应的固相和液相电解液之间电势的差值，并且进一步确定了它们之间的转移电流。电解液容器和隔膜之间的转移电流密度等于0。

固相中的电流密度与固体中的电势梯度成正比，即

[7]

上式遵循欧姆定律。在多孔电极中，固体基质的有效电导率不同于固体电导率，其校正因子为导电相颗粒的连接方式，即

[8]

其中，是无孔的固相电导率，是电极孔隙率[即是导电固相的体积分数]。指数是一个经验确定的常数，用来说明固相基质的扭曲效应，在目前的工作中取为1.5。虽然指数在每种情况下可能不同，但是方程8通常被当作通用相关性，它根据多孔电极的材料性质计算与多孔电极的任何有效相关性质。

电解液中的电流不仅受电势梯度的影响，还受浓度梯度的影响。一般来说：

[9]

其中，被称为“扩散电导率”，它测量由于离子种类的扩散（在浓度梯度的影响下）而引起的带电粒子移动的速率。关于这些有效特性有几点需要注意。首先，就像方程8中的可能被替换成一样，电导率和可能会因多孔电极的扭曲被更正。第二，在稀溶液和浓溶液中，系数的表达式是不同的。在稀溶液中，它可以被描述为

[10]

对于浓溶液，通常是由经验确定的。最后，在这两种情况下，扩散电导率都与相关，即

[11]

其中，R表示气体常数，T表示温度，F表示法拉第常数， 表示活性粒子关于溶剂速度的迁移数。方程9通常被称为电解液的修正欧姆定律。

将方程7和方程9分别代入方程2和方程3，得到

[12]

[13]

方程12和13可用来确定固相和液相中的电势，其中源项描述体积电化学中的反应。

表征电极性能的主要几何参数是电极活性材料的比表面积A，这又取决于电极的孔隙率和颗粒尺寸以及电极的充电状态。由于涉及不同的活性材料，在充电和放电期间，电极活性材料的比表面积A也不同。根据下述经验关系式，电活性面积与充电状态（SOC）有关

充电时

[14]

放电时

[15]

其中，指数在目前的工作中取为0.55。这里定义的充电状态SOC与电极的最大容量相关，因此可以通过下面的速率方程来表述

[16]

其中，正负符号分别对应于和电极。电化学反应最大可用界面面积和理论最大容量可从电极的规格中得到。请注意，要得到方程16的解需要一个初始的荷电状态值。

另一个决定电池性能的几何参数是电极的孔隙率。所有有效特性都是电极孔隙率的重要函数（见方程式8），由于活性固体材料的转化，电极孔隙率在化学反应期间可能会变化。它随时间的变化可以通过以下方程确定

[17]

其中，根据电化学反应和法拉第定律，术语简单地描述了由电流转移量产生的离子种类的通量，表示每摩尔转换的材料的体积变化的系数，即

对于电极

[18]

以及对于电极

[19]

由离子种类的质量守恒得出以下守恒方程

[20]

其中，质量转移是因为对流、扩散和迁移。由于电解质是二元的，所以方程式20中不含电势。此时，迁徙的影响也被包含到二元扩散系数中。方程20右侧的最后一项表示体积离子产生或消耗的速率，其中系数由下式给出

在电极中

[21]

以及在电极中

[22]

方程20简化为Bernardi等人的无流体流动的浓溶液的二维模型。此外，应该注意方程20基于恒定转移数和偏摩尔体积的假设。

液体电解液的运动近似由Navier-Stokes和Boussinesq方程控制，连续方程如下

[23]

[24]

方程式23的最后一项与Navier-Stokes方程相加是为了考虑电解液流过电极上的开孔所经受的阻力。该阻力与流体粘度和渗透速度（）成正比，与电极的渗透率成反比。在电极渗透率低的情况下，孔隙速度变小会导致方程23中的惯性和粘度下降，该方程将转化为众所周知的多孔介质中的达西定律

[25]

其中，渗透率由Kozeny-Carman方程决定

[26]

和d是分别为电极的孔隙率和颗粒的平均直径。对于典型电极，、，人们发现。实际上，这样大小的渗透率将使电极孔隙中的电解液停滞不前。这使离子仅通过扩散和迁移在电极内传播。除此之外，在电解液池中，因为孔隙率等于1（见方程式26），所以渗透率K接近无穷大。因此，附加阻力项消失，方程式23变成原来的Navier-Stokes方程。所以，方程式23通常适用于整个电池，包括多孔电极、电解液容器和隔膜。

由方程式12、13、20、23和24组成的上述数学模型提供了一组足够的方程来确定五个主要的未知量：（1）固体基质中的电势；（2）液体电解液中的电势；（3）硫酸浓度c;（4）速度矢量v;（5）液体溶液中的压力p。此外，这个模型可以探知电极孔隙率的变化和电池充电状态，这对电池的设计和应用是至关重要的。需要注意的是，本模型方程彼此高度耦合并且表现出很强的非线性。比如，固体电势和液体电势通过转移电流密度相互关联，而转移电流密度又由过电势决定。转移电流密度同样也是酸浓度的重要函数，见方程式4。硫酸浓度由离子种类守恒方程式（方程式20）通过已知转移电流密度来计算。酸浓度也受流体运动的影响，而流体运动又受浓度梯度和密度变化的影响。目前工作的目的在于开发一种有效的数值方法来解决多维系统中控制电化学和运输过程的高度耦合的非线性方程组。

初始/边界条件——为了与数学系统更接近，主要变量的初始/边界条件是非常重要的。固相和液相中的电势由没有时间导数的Poisson方程决定

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