在船用柴油机颗粒物的排放：排放和控制策略

摘要：

船用柴油发动机排出具有复杂性质、由碳质颗粒组成的颗粒，大小从几个纳米跨越到小于一微米，微米尺寸的无机颗粒主要由灰分和硫酸盐制成。

在全球范围内，国际航运需要对几个百分点颗粒物的排放量负责，这也影响气候，但区域分布的海军交通暗示对于生活在沿海区域的人类具有显著暴露危险的暴动，由于长期接触影响。具体战略应实施，以减少颗粒物的所有成分的排放。本文旨在提出关于当前和创新战略的从船用柴油机废气去除颗粒的一项调查显示。根据对最近发现的船舶上排放的颗粒进行严格审查，报告颗粒的物理化学性质，毒理学和颗粒的排放因子证据。此调查表明，若干策略可以提供去显著减少颗粒物质排放，如集成和创新的后处理系统，船舶设计和操作的程序有可能导致99％以上排放的减少甚至节省燃料。

关键词：柴油发电机 颗粒物 黑碳 碳烟 排放控制

引言

航运是最节能的，环保的传统（化石燃料）的运输方式，排放率每吨英里远小于航空，铁路和汽车运输（欧洲环境局，2014年需要降低排放率;自然资源保护理事会，2014年）。出于这个原因，世界贸易出货量的85％左右跟进海上路线。这些路线几乎70％来自海岸线400公里内集中。船舶排放物会影响距离排放源很远处的空气质量，一些有全球扩散的污染物也影响气候。

最广泛采用的船舶推进系统是低速两冲程（60-300 rpm）和中速四冲程（300-1000 rpm）柴油机，燃用相对便宜的中间（或“重”）燃料油（IFO），不幸的是，导致污染物的大量排放。从基于劳氏船级社和美国海岸警卫队的数据现有船舶排放的统计结果报道浓度的典型范围如下：氧气10-12％ v/v dry basis;二氧化碳 23-10％ v/v dry basis; 一氧化氮600-1500 ppm v dry basis;二氧化硫80-1000 ppm v dry basis; 一氧化碳50-500 ppm v dry basis;挥发性有机物50-400 ppmwet basis。第6次欧洲框架计划项目量化（2010）上关于挥发性有机化合物提供了进一步的细节，其主要由苯，甲苯，丁基乙酸和二甲苯形成。报告暂定排放因子为碳氢化合物，多环芳香烃（PAH）和多氯联苯（PCB）在正常运行下，由两个客船（四冲程中速主发动机）排出。乙烯，丙烯，异丁烯，苯和C9-C12烷烃为主的烃组合物，尽管它们的相对比例在两个轮渡之间相差很大。在PCB的排放量可以忽略不计，而PAH占1％左右的总挥发性有机化合物。

认识到PM，NOx对影响健康的严重性和SO2的曝光和航运上对全球和区域性大气污染的相关性后，具体准则的规定13和14分别介绍国际公约附则VI防止船舶国际海事预防污染（MARPOL）组织（IMO），在进入部队于2005年5月19日，根据该MARPOL VI 14条，SO 2和硫酸盐颗粒排放量应当通过使用适当的洗涤器作为后处理系统或通过降低硫在燃料中的含量来减少。在具体的环境控制区（ECA），燃料中的硫重量含量必须是低于1％，从2010年1月1日至2014年12月31日。如今最大允许硫含量是0.1％，将限制扩展到世界上所有的船到2020年。前者允许有限使用低硫燃料作为船用柴油机（气）油，缩写为MDO或MGO。超低硫燃料（ULSD）都必须遵守的电流限制。不幸的是，这些燃料的单位成本远高于传统的IFO和成本效益分析的更高正在推动一部分的海事部门，争取通过后处理系统，以符合法规。卡利南和博格奎斯特（2014）最近强调指出，引进ECA地区并没有产生对其他运输工具模式转换。同一作者还可以设想，大社会经济效益和污染的全球性挑战在人口稠密的地区，如地中海和亚洲，强调指定多个区域作为出口信贷机构的重要性。

由船舶发动机排放的柴油微粒物质（PM）是不同种类的颗粒，大小从几纳米到几微米的混合而成。其中，碳烟粒子都与严重的病理学并且被世界卫生组织（国际癌症研究机构，2012年）列为致癌I类。船用柴油发动机排放黑碳，这被认为是一个气候改变的重要媒介。

船舶负责全球颗粒物排放的一小部分，但区域分布必须仔细考虑。例如，生物质燃烧是占主导地位，在南半球扩散，虽然约70%的排放量在欧洲，北美国和亚洲来自工业和运输。航运对环境污染水平的影响是最高的沿西海岸和东海岸的美国、欧洲北部、北太平洋和地中海，接近印度海岸。对人口的影响仍然在很大程度上是无法识别的，但广泛扩散。事实上，人口普查数据显示，在美国和欧盟约53%和40%的常住人口生活在沿海地区。在南美国和亚洲（除印度以外），从60%到75%的人口生活在400公里的海。在全球范围内，23%的人口密度居住在100公里以内海岸线（2002尼科尔斯和小），和23到28的大城市，人口在1000万以上在沿海地区。

尽管这些发现，到目前为止还没有具体的规定有关的颗粒物的排放量，除了对低硫燃料的使用中防污相关的副作用，在过去的几年中，国际海事组织开始调查黑碳的排放，通过参照其气候效应测量和可能的缓解策略。

船舶的发动机排放颗粒物的风险评估及颗粒物排放控制策略的评估是重要的研究课题，呼应了一个具体的社会需求。缓解策略必须考虑颗粒物的不同成分。在船上的发动机排出的废气的粗颗粒，在燃料中的硫和灰烬的存在下，可以有效地除去通过使用馏分燃料或采用洗涤器，亚微米大小的细颗粒与燃料性质和燃烧过程有关。减少排放的策略，包括优化船舶和发动机的设计，使用清洁燃料和采用适当的废气净化系统。实施船舶作业的做法，以减少能源消耗也有兴趣。

不幸的是，没有具体规定不允许收集大量的定量数据的有效去除颗粒物与这些不同的策略。然而，可靠的迹象表明减少粒子的排放量可以来自从实验研究，在实验室和试点规模，从经验对污染物的排放量（CO2，S02）或来自燃烧的数据和燃料的使用的清除。

本文提出了一种对目前的知识的物理化学性质，该技术状态的调查。在船舶的毒理学和排放的颗粒，以及商业上的缓解策略的分析

是可用的，以及这些概念和新兴技术的发展，无论是在试点或实验室规模已被证明。

为了简单起见，本文分为2个主要部分。第一个提供了当前的了解对于颗粒物排放和特性的概述。为了简化这一描述，这部分分为几段讨论特征，毒理学，气候效应，排放法规。第二部分报告一个关键综合和创新的缓解策略，以减少废气排放中的颗粒物。

船用柴油机排放的颗粒物

特征

IFO燃料柴油发动机排放的颗粒物是多个复杂的不同的尺寸范围从几纳米到20 mu;m粒子的综和。在实际操作中从远洋船舶船用柴油机尾气化学规范的综合研究在欧洲第六框架项目量化被报道。

颗粒物排放由三个主要部分组成：

-矿物灰，来源于燃料的杂质，通常有200nm和10mu;m之间的大小。

-硫酸盐和硝酸盐（小部分）连同相关的水，通常在微米大小的范围。

-烟尘颗粒，主要是在亚微米（lt;1mu;m）和超细（lt;200nm）范围内，通常分为2个主要成分：元素碳（EC）和有机物（OM），主要由有机碳（OC）。

颗粒的定义和度量的一个简短的总结在表1，这报告，在其列，颗粒的物理化学性质，尺寸，度量概念，技术主要的信息来测量粒子直径和平均直径的定义。

国际海事组织（2009）和Petzold等人（2011）表明，硫酸盐和硫衍生的颗粒的质量分数迄今占主导地位，分别占80%和78%的重量的排放颗粒。这个百分比被发现增加到85%，包括骨灰。在同一研究中，元素碳和有机物组分分别在2-3%和10-13.5%之间。

矿物灰和硫酸盐和硝酸盐颗粒的性质在相关文献主要是已知的。其特征和毒性被讨论在几种教材中，如Seinfeld和Pandis（1998），而不是以下的讨论。

讨论的重要一点是，虽然硫酸盐和灰颗粒就重量排放而言占主导地位，但是参考粒子的数值的浓度，它们可以忽略不计，这里占主导地位的烟尘颗粒，形成大多数有毒颗粒物。烟尘颗粒是每一个燃烧，气化或热解过程的副产物，不希望的反应途径的结果。柴油机烟尘、元素碳（EC）和有机质（OM）的双组分具有不同的特点。元素碳，是由3–4平面的平面多环芳香烃（PAH）堆簇形成的纳米大小的球体，被展示在commodoetal（2013）和danna（2009）。这些小球可以聚合成较大的在几百纳米范围的大小的连锁结构。一小部分的元素碳能吸收可见光波长的光。这部分被称为黑碳（BC），有时是符合整个EC的排放。

EC和OM之间的简单的可测量的差异是在高温条件下粒子的稳定性：高温EC是稳定的，而有机质在350℃以上以冷凝蒸气挥发了。有机物的一部分，称为OC由具有高的分子量的多环芳烃有机化合物凝结在金属核（钠、钙、钾）和过渡金属（钒、镍、铁、铅、锌、铝）组成，在后火焰区域产生。虽然基本的烟尘颗粒的结构，主要是独立于燃烧过程的，燃料中的重金属含量影响了烟尘的性质，特别是有机质的影响馏分，从而引起了烟尘颗粒特性和父燃料特性之间一定程度的相关性，例如，通过Petzold等人报道（2011）。

图1显示了一个为IF0柴油发动机排放的样本数量和重量的粒径分布基于弗里德尔等人（2008）数据以及代表不同部分的颗粒物。在浓度方面，亚微米级的烟尘成分在IFO燃料柴油发动机排放中占主导地位。不同的，在重量分数方面，它看起来颗粒物排放具有三个模态的大小，两个峰分布在亚微米范围内的和第三个分布在几微米左右。相同的三模态粒子大小分布在其他一些研究 (Petzold et al., 2011; Ushakov et al., 2013b; Winnes and Fridell, 2009)观察到。用晶核形成和积累模式聚集而成的烟尘在亚微米级中占主导地位，而矿物灰颗粒和硫相关的气溶胶组成的粗馏分。

图1.燃用IFO燃料的船用柴油机颗粒质量个数量分布和有关的TEM / SEM照片。

图1还显示了在柴油发动机中出现的粒子典型形态的图片。值得注意的是，虽然粗颗粒主要表现出球状的形状，元素碳颗粒是高度不规则的，而有机物颗粒出现不规则形状的冷凝液滴。这方面的证据的一个重要结果是，虽然平均气动直径的概念是碳烟和硫酸盐的一个很好的近似，但这可能不适合元素碳的颗粒，其形状和一个球体很不同。流动性或光学当量直径是一个更适当的措施对于碳烟粒径。纳米粒子的诊断方法被报道在 Drsquo;Anna (2009)。

当进行大气测量时，主排放的粒子都伴随着次级粒子，其量和特征取决于在羽流中的污染物和空气之间的副反应的发生，并强烈依赖于羽老化(Viana et al., 2014). Petzold et al. (2008)在一个大型集装箱船上测量了气溶胶的转变。作者发现原始排气的粒度分布具有52nm的计数中值直径（在成核模式），成为约70nm在年轻羽，并在30分钟成为100纳米的老化羽（在累积模式）。黑碳的质量和相联系的非挥发性燃烧颗粒的数量与在羽过量的二氧化碳有相关性和大约24小时的最大羽状寿命，预计为一个良好混合的海洋边界水平。羽老化的影响进一步讨论报告在“船舶排放的区域规模的影响”。

毒理学和流行病学证据

即使在低剂量，几种呼吸病症与长期暴露于烟尘颗有关，如支气管炎，肺炎，气管炎，哮喘(Lighty et al., 2000)，以及对血管功能破坏的发生(Rundell et al., 2007)，局部缺血性心脏疾病（(Slezakova et al., 2013)和在某些脑区域影响神经系统(Oberdouml;rster et al., 2004)。最近Pedata et al. (2013) 显示内皮细胞暴露于火焰生成的纳米粒子中24-48h，会导致细胞凋亡。

这些原因，柴油机烟尘是一种高度危险的材料，被国际癌症研究机构分类（IARC）作为诱变剂和致癌剂（国际癌症研究机构，1985，2012）。

柴油颗粒的毒理学依赖于三个主要参数：的颗粒形态，化学- 物理结构和尺寸(Harrison and Yin, 2000; Lighty et al., 2000)。Kumar and co-workers (Kumar et al., 2011; Kumar et al., 2010), Tetley(2007), Oberdouml;rster et al. (2005) and Wang et al. (2005)指出，煤烟化学组合物会引起高表面反应性和跨细胞膜的能力。颗粒表面积是一个重要的毒理学参数，因为它决定了可以吸附在微粒物质的毒性气体的物种和可用官能团的数量。

颗粒大小与这一现象有直接的关系：在相同浓度下，颗粒越细，表面积越高，毒性越大。而且，一旦吸入，更细的颗粒在肺部渗入更深，那些小于300nm可以穿过细胞膜(Oberdouml;rster et al., 2004)。它们的作用延伸至其他器官 (Oberdouml;rster et al., 2005, 2004; Tetley, 2007; Wang et al., 2005)。此外，形态不规则的颗粒，如哪些组成的元素碳，也具有比等效直径的球形颗粒更大的表面区域，潜在的危害更大。总体而言，这些因素使细颗粒比大颗粒的潜在毒性更大。

船用柴油发动机和废气产成颗粒的特性使它们特别有害，在除了多环芳烃与所有元素碳和有机物颗粒基于共同的结构，并且它们可以包含气化的重金属，其来源于父燃料和润滑油。在IFO燃料存在的几个过渡金属，如钒，铅和镍，使得其船用柴油的颗粒可能比从其它来源产生的颗粒，如汽油或天然气有更大的危害(Cormier et al., 2006; Harrison and Yin, 2000; Laden et al., 2000; Lighty et al.,2000; Sippula et al., 2014; Zimmermann et al., 2013)。

Zimmermann et al. (2013) 将人的肺

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