摘 要

通过对铁犁木表面结构的观察，探究其自润滑机理，设计制备仿生微胶囊水润滑尾轴承复合材料。采用复乳法制备含二硫化钼的仿生微胶囊，并将其作为填料添加到高密度聚乙烯(HDPE)基体中，制得含仿生微胶囊复合材料。使用CBZ-1轴系摩擦磨损试验机测试复合材料在不同试验工况下的摩擦性能，结合接触式表面轮廓仪、超景深三维显微镜等检测手段获取磨损表面形貌参数，探讨材料的摩擦磨损机理。试验结果表明：试验工况下，添加仿生微胶囊的复合材料摩擦性能有所提高，其中加入仿生微胶囊质量分数为5%时对摩擦副的摩擦性能改善最明显。在低速试验工况下，质量分数为5%和10%的仿生微胶囊复合材料表面均方根很小且表面倾斜度接近于0，材料表面耐磨性能良好。当运行转速为250r/min时，在润滑水膜和二硫化钼的共同作用下，摩擦副的摩擦磨损性能最好。

关键词：水润滑；仿生微胶囊；高密度聚乙烯；摩擦磨损

Abstract

By observing the surface structure of the lignum vitae, the self-lubrication mechanism was discovered and the bionic micro-encapsulated water-lubricated tail bearing composite material was designed and prepared. The biomimetic microcapsule containing molybdenum disulfide was prepared by a double emulsion method and added as a filler to a high density polyethylene (HDPE) matrix to obtain a bionic microcapsule composite material. The CBZ-1 shaft system friction and wear tester was used to test the friction performance of the composite materials under different test conditions. The contact surface profiler and the superficial depth three-dimensional microscope were used to obtain surface topography parameters. The friction and wear mechanism of the material was discussed. The experimental results show that the friction properties of the composites with bionic microcapsules are improved under the experimental conditions. The addition of the bionic microcapsules with a mass fraction of 5% improves the friction properties of the friction pair. Under the low-speed test conditions, the surface area of the 5% and 10% bionic microcapsule composites has a small RMS and the surface inclination is close to 0, and the material surface has good wear resistance. When the running speed is 250r/min, the friction and wear performance of the friction pair is best under the action of the lubricating water film and molybdenum disulfide.

Keywords: water lubrication; bionic microcapsules; high density polyethylene; friction and wear

目 录

第1章 绪论 1

1.1 概述 1

1.2 研究的目的与意义 2

1.3 国内外研究现状 2

1.3.1 水润滑尾轴承材料研究现状 2

1.3.2 微胶囊复合材料研究现状 3

1.4 课题研究的内容 4

第2章 仿生微胶囊的制备与试验方法 6

2.1 仿生微胶囊的设计来源 6

2.2 仿生微胶囊复合材料的制备 6

2.3 试验测试设备 7

2.3.1 CBZ-1轴系摩擦试验机 7

2.3.2 高精度电子天平 8

2.3.3 LI-3接触式表面轮廓测量仪 9

2.3.4 其他试样表面形貌测试仪器 10

2.4 试验测试方法 11

2.5 本章小结 12

第3章 仿生微胶囊复合材料的摩擦试验分析 13

3.1 仿生微胶囊含量对摩擦副摩擦性能的影响分析 13

3.2 运行转速对摩擦副摩擦性能的影响分析 17

3.3 试验工况下复合材料磨损量对比分析 18

3.4 本章小结 20

第4章 仿生微胶囊复合材料磨损表面形貌的测试与分析 21

4.1 不同含量微胶囊复合材料表面磨损机理分析 21

4.2 不同转速下复合材料磨损表面形貌分析 23

4.3 本章小结 26

第5章 结论与展望 27

5.1 论文结论 27

5.2 研究展望 27

参考文献 28

致谢 31

第1章 绪论

1.1 概述

以油润滑轴承为主的船舶推进系统每年消耗大量润滑油^[1]，并且润滑油从尾轴管泄露是造成海洋污染的原因之一，危及人类生存条件。在巨大的海洋环境压力推动下，如何利用水资源替代矿物油作为尾轴承的润滑冷却介质，以达到高效节能和保护环境，已引起社会普遍关注。采用以水为润滑冷却介质的水润滑尾轴承不仅能够消除润滑油泄露的风险，而且作为润滑介质的天然水资源具有无污染、节能和阻燃等优点。另外，水润滑尾轴承的结构简单、维修方便和原材料丰富^[2]。但是水的黏度和承载能力都不及润滑油，在低速重载工况下，尾轴在运转过程中处于边界润滑或干摩擦，摩擦性能差，磨损严重。为减少水润滑尾轴承在运转过程中由于润滑不良而产生的磨损，对具有自润滑性能的水润滑轴承材料的研究很有必要。

铁犁木是天然的树种，木质致密坚硬，是最早成功应用于制作水润滑船舶尾轴承的材料，具有优异的自润滑性，耐磨性、耐腐蚀性和高硬度等性能。铁犁木材料与水接触后可以产生一种黏液，该黏液能够提升材料的摩擦学性能^[3]，大大降低摩擦面间的摩擦系数。其缺点是存在一定的水涨性，不适用于行驶在含泥沙量较高水域的船舶^[2]。水润滑尾轴承应用铁犁木材料的时间最长也是最普遍的，但目前各国都视之为稀有的重要木材资源，价格高昂，因此目前急需寻找其替代品。

高分子复合材料尾轴承的推广应用不仅有效地减少不可再生的金属材料和矿物油润滑剂的使用，同时也克服了舰船推进系统润滑油泄漏严重污染水环境的问题。高密度聚乙稀(HDPE)具有优异的耐冲击、耐化学腐烛、耐磨损和摩擦润滑等性能，是新一代船舶水润滑轴承的理想选材，但是高密度聚乙稀尾轴承在启停机阶段和低速重载阶段容易出现磨损严重的情况。可以通过填充固体或液体润滑剂来改善高分子复合材料的摩擦磨损性能^[4]。目前，对聚乙烯材料的改性已经逐渐发展成为尾轴承研究领域的热点^[5]。

二硫化钼具有层状结构，该种结构决定了二硫化钼易于滑动的性质，具有较好的自润滑减摩性能。同时，Mo原子与S原子之间的离子键使得二硫化钼润滑膜具有更高的承载强度。作为重要的固体润滑剂，可采用现有加工方法将二硫化钼添加到基体材料中制备复合材料来提升材料的摩擦学性能，或利用二硫化钼制备自润滑涂层来达到提升摩擦磨损性能的要求，也可以添加在各种油脂里，来增加油脂的润滑性和极压性。对铁犁木材料的表面微观结构进行观测，可以发现，在铁犁木试样的表面上的部分树脂外存在一层壳状结构，壳状结构在被破坏之前，树脂不会泄露到外界环境中。参照铁犁木树脂的微胶囊状结构^[6]，可制备含二硫化钼的仿生微胶囊，并将其以不同的比例添加到高密度聚乙烯(HDPE)基体中制成复合材料，并在不同的试验工况下进行摩擦学性能测试，以确定仿生微胶囊复合材料的可行性。

1.2 研究的目的与意义

研究目的：通过现有合成方法制备填充MoS₂的仿生微胶囊改性材料，并添加到高密度聚乙烯（HDPE）基体中，结合现有的成型加工技术制备复合材料，通过摩擦试验分析，获取复合材料的性能参数，探究其可行性，为船舶尾轴承材料的选择、减磨设计、自润滑优化提供实验、方法和技术支持。

研究意义：尾轴承是舰船推进系统的重要组成部分^[7]。一些舰船采用金属材料制造的尾轴承，并且以传统的矿物油作为润滑剂，不仅会导致油料和贵金属等大量资源的损耗，而且由此造成的漏油可能会导致海洋污染问题。对环境无污染的水润滑轴承将是未来发展方向，而用于水润滑的高密度聚乙烯材料又存在一些问题。直接在高密度聚乙烯基体材料添加固体或液体润滑剂，因润滑剂分子与高聚物大分子结构的巨大差异易导致材料出现相分离^[4]，由此可能会影响到复合材料的摩擦学性能，进而影响它在工程上的应用。参考铁犁木表面微观结构的观测结果，可采用微胶囊技术将润滑剂包裹在囊壁材料之中，制备核壳颗粒微胶囊并将其添加到高密度聚乙烯基体材料中，微胶囊技术可改善润滑剂与基体材料的相容性^[8-9]。采用微胶囊技术制备含二硫化钼仿生微胶囊复合材料，并对其摩擦学性能进行研究对水润滑尾轴承材料发展具有重要意义。

1.3 国内外研究现状

1.3.1 水润滑尾轴承材料研究现状

与传统的尾轴承相比，水润滑尾轴承在材料选择上有很大的差别^[10]。随着社会不断发展，天然木材资源逐渐减少，使用木质材料制作的尾轴承越来越少，进而开始转向新的材料，像陶瓷、橡胶、塑料、塑料合金和尼龙等材料的应用相对比较常见。

用作轴承材料的木材主要是铁犁木和层压板类材料^[11]。铁犁木虽然性能优异，但天然资源比较紧缺，所采用的层压板类材料是其替代品。尽管层压板成本低且加工工艺简便，但其脆性较大，耐磨性不及铁犁木在相同工况下对轴承磨损较大，目前使用较少。

一般金属材料具有较高弹性系数和硬度以及良好的耐磨性，在低速重载的边界润滑和混有杂物的情况下应用较多。但金属在水润滑条件下容易产生反应生成氧化物，从而影响润滑。因此目前大多仍采用青铜、高强度黄铜和铝青铜等传统金属材料用作海水润滑轴承材料，至今没有突破^[1，11]。水润滑陶瓷轴承具有高速度、高刚度、长寿命、耐腐蚀、耐高温、低热膨胀、低发热、边界润滑等特点。目前陶瓷轴承广泛应用于冶金轧钢机、水泵耐磨轴承等方面。余歆尤等^[12]使用sialon、ZrO₂和Al₂O₃三种陶瓷材料在水润滑条件下进行轴承试验，结果表明滚动试验sialon轴承寿命最长，Al₂O₃轴承寿命最短，无论是滚动还是滑动试验sialon轴承的摩擦系数都是最小的，摩擦性能好。但是，水润滑陶瓷轴承还存在韧性低，加工比较困难且成本过高和抗振性差且质脆等问题，极易在摩擦表面产生严重的磨粒磨损。但随着陶瓷相关技术的不断发展，基于可靠性优化设计，可开发高性能的陶瓷，充分利用陶瓷的潜在性能。

橡胶具有高弹性和良好的吸振性能，所以通常以橡胶为基体材料制备复合材料，其加工性好且具有抗磨粒磨损和抗疲劳磨损等良好性能^[10]，尤其是以丁腈橡胶为基体的材料。因此，以橡胶为基体的复合材料轴承是目前使用最为广泛的水润滑轴承之一。王优强等^[13-14]比较了几种常用的水润滑轴承材料后得出：橡胶轴承虽然具有对泥沙不敏感、缓冲抑振等优点，但也存在其承载能力低且启动时容易烧伤等缺点。加拿大赛龙轴承公司开发出一种称为赛龙的水润滑尾轴承材料，该种材料是由三次元交叉结晶热凝性树脂制造而成的均质聚合物，其化学性质比较稳定，且性能超越了传统的轴承材料。赛龙在水润滑、多杂质和强烈冲击的环境中具有特别优越的性能^[14-15]。有研究结果^[14,16]表明赛龙轴承材料有着承载能力强，可加工性好且干摩擦性能较其他非金属材料好等优点。但是赛龙水润滑轴承也有着导热性较差，吸水后会发生膨胀，造价昂贵等缺点^[14]。

超高分子量聚乙稀(UHMWPE)^[17]材料具有卓越的性能，如优异的耐冲击性、耐化学腐蚀性、耐磨性等。UHMWPE聚合物在干摩擦实验中的的比磨损率较低，是欧美各国在尾轴承材料选择上的新宠。有资料显示美国军方已经将整体式超高分子量聚乙烯应用到水润滑轴承上^[10]。然而，UHMWPE材料在反复摩擦中产生热量并逐渐积累时易产生蠕变变形，而且UHMWPE的表面硬度较低，易产生磨粒磨损。在应力作用下很容易发生疲劳磨损并产生磨粒犁切^[18]。因此有必要对超高分子量聚乙稀材料的改性处理进行研究，进一步优化改进其性能。陈战、王家序^[19]等研究了MoS₂、玻璃纤维、石墨、碳纤维等填充材料对UHMWPE基体摩擦磨损性能影响，结果发现添加石墨后复合材料的摩擦系数降低效果最为明显，而加入玻璃纤维后复合材料摩擦系数增大，添加碳纤维后复合材料摩擦系数几乎没有变化，添加填料对材料耐磨性都有明显改善。聚酰胺（PA）作为工程热塑性塑料具有良好的机械和摩擦学性能。广泛用于各种应用，包括轴承和齿轮^[20]。Pooria Karami等^[21]在聚酰胺6(PA6)加入含羧基的纳米金刚石(ND-COOH)并将其含量增加到质量分数为1%时，显著降低了聚酰胺6(PA6)的比磨损率（〜30%）和摩擦系数COF（〜60%）。

1.3.2 微胶囊复合材料研究现状

微胶囊化是通过物理、化学手段将涂层薄膜或壳材料敷涂微小的固体颗粒、液滴或气泡^[22]，微胶囊是由芯材和囊壁材料组成。芯材可为亲水性或者亲油性化合物，芯材的结构、相态和相关性能能够直接影响到复合材料的性能和实际应用。为保证微胶囊化过程的顺利进行，要求囊壁材料与芯材不能发生化学反应，芯材的张力要高于壁材的界面张力^[23]。微胶囊特殊的囊壁结构一方面有效阻挡了芯材不受环境破坏，避免了润滑剂在实验工况下因泄露而失去功效。另外，囊壁材料良好的机械性能也能扩展了聚合物材料的应用范围。微胶囊技术可通过物理法、化学法和物理化学法实现^[24-25]。采用化学法制得的微胶囊粒径统一，包覆率高且润滑剂与基体材料的相容性较好^[26]，目前应用于摩擦学微胶囊多采用化学法制备。其中包括原位聚合法，界面聚合法^[27]和锐孔-凝固浴法^[28]等。

以润滑剂为芯材制备的仿生微胶囊添加到高分子基体材料中，使得复合材料能够在试验中磨损时，随着仿生微胶囊破裂，所包裹的润滑剂得到释放并对磨损严重的区域进行润滑^[29-30]。Khun N W等^[31]研究了新型二元和三元环氧树脂复合材料的组成变化对轴承钢滑动摩擦磨损性能的影响。其中二元复合材料包含不同比例六亚甲基二异氰酸酯(HDI)填充的微胶囊和蜡填充的微胶囊，三元复合材料包含不同比例HDI填充微胶囊，蜡填充微胶囊和短碳纤维(SCFSs)。将复合材料在100Cr6钢球上进行销-盘摩擦试验，由于填充蜡微胶囊有效的润滑效果，随着其含量的增加，滑动摩擦和磨损性能得到改善。添加8wt％的SCFs可以通过自由滚动的SCFs促进了固体润滑，降低环氧树脂复合材料的摩擦和磨损。LI H Y等^[32] 以聚砜为壳材料，离子液体为芯材，采用溶剂挥发法制备了微胶囊添加到环氧树脂基体材料中，并对其进行摩擦磨损测试，试验结果表明，含微胶囊质量分数为20%复合材料的摩擦系数和磨损率较纯环氧树脂分别下降了66.7%和64.9%。Huang M等^[33]成功开发并引入更具活性的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)填充的聚氨酯微胶囊，实现了环氧复合涂层的出色的抗腐蚀性能，具有部分异氰酸酯基的环氧涂层表现出成功的自愈性能，能够抵御侵蚀损伤。

1.4 课题研究的内容

1）熟悉水润滑材料研究现状及多种应用于水润滑轴承材料的基本特性，掌握微胶囊复合材料在摩擦学领域研究现状及微胶囊复合材料的合成方法。

2）制备仿生微胶囊复合材料。仿生微胶囊通过乳化反应合成得到，并通过注塑机添加到高密度聚乙烯基体材料中合成复合材料，并通过机械加工制成销试样。

3）通过CBZ-1轴系摩擦磨损试验机测试复合材料的摩擦学性能。在不同转速工况下获取不同质量分数仿生微胶囊复合材料摩擦系数数据。通过天平测量试样试验前后质量，计算试验中的磨损量。采用接触式表面轮廓测量仪、超景深显微镜和扫描电镜获取表面形貌相关数据与图像照片。

4）仿生微胶囊复合材料在水润滑环境下的摩擦系数特性分析。分析不同仿生微胶囊含量对摩擦副摩擦性能的影响，找出仿生微胶囊合适的含量比。对仿生微胶囊复合材料在不同转速工况下的摩擦特性做对比研究分析，探究转速对其影响。

5）结合试验后磨损表面形貌相关数据与图像照片，分析仿生微胶囊复合材料在水润滑环境下的磨损机理。

第2章 仿生微胶囊的制备与试验方法

2.1 仿生微胶囊的设计来源

通过对铁犁木表面微观结构的观察，可以发现铁犁木主体由次生细胞壁构成，尾轴承在工作时，致密的层状结构在铁犁木表面形成的微小沟槽可促使润滑膜的形成，从而降低摩擦。铁犁木内含有的大量树脂主要分为粒状树脂（贮藏在空隙中）和块状树脂，粒状树脂在流体作用下，沉积到铁犁木表面，其中自润滑物质与水接触形成黏液润滑膜。而块状树脂外存在一层壳状结构，流体对其影响较小，不会随流体流动而运动，当壳状结构部分破裂时，树脂不会破裂而且其中具有自润滑性能的物质与水接触形成黏性润滑膜附着于表面。由此可见，壳状结构能够保护块状树脂结构，避免流体的流动对树脂的影响^[6]。

二硫化钼是很好的固体润滑剂，而直接将二硫化钼添加到高密度聚乙烯基体中，因二硫化钼分子与高密度聚乙烯大分子结构的巨大差异导致材料出现相分离，两者相容性较差，严重影响材料的宏观机械性能^[4]，甚至可能导致复合材料耐磨性变差。参照铁犁木微观结构中块状树脂的自润滑机制，以二硫化钼为芯材，填充到仿生微胶囊中，二硫化钼能够稳定的存在，微胶囊被破坏时，微胶囊结构内部二硫化钼由于自身结构的自润滑性，同时结合润滑水膜共同作用在摩擦副之间，达到良好的润滑减摩效果。微胶囊结构有效地避免了二硫化钼与高密度聚乙烯直接接触产生的相容性问题，同时微胶囊结构被破坏后释放的润滑剂可对摩擦剧烈的地方进行有效润滑。

2.2 仿生微胶囊复合材料的制备

以二硫化钼为芯材制备仿生微胶囊复合材料探究仿生微胶囊的可行性。将适量粒径为1微米的二硫化钼颗粒与油相为2%SDBS溶液混合，并加入适量纯净水，并通过一定时长的超声混合使二硫化钼均匀分布在溶液中，采用电动离心机排除过多水分，避免过多水分对材料的影响，高速搅拌制成稳定的悬浊液，二硫化钼悬浊液即为内水相。按照一定比例取甲醛、尿素适量，在冰浴条件下低速搅拌1小时，制备成外水相材料脲醛树脂预聚体。将二硫化钼悬浊液液缓慢均匀地加入预聚体中，低速匀浆1min制成初乳(W/O)，将初乳迅速转移至甲苯中，搅拌形成W/O/W型复乳，低速搅拌4h使有机溶剂挥发，微胶囊固化。反应结束后，对反应后混合液分别加入酒精和纯净水各离心清洗三次，清除杂质试剂，避免对后续试验的影响。并将离心后的沉淀物进行烘干，得到仿生微胶囊粉末。

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