文 献 综 述

1. 选题的背景及意义

锂离子电池具有能量密度高、充放电效率高、循环性能优越、使用寿命长、绿色环保等优点，在便携式电子设备中得到广泛应用。不管是投资还是生产应用方面，锂电池技术发展的速度都已经超过铅酸电池等传统的可充电电池^[1-2]。当下，在商业化的锂离子电池体系中，通常使用石墨类材料作为负极材料。但是石墨的理论比容量只有372 mAh#183;g^-1，而且与电解液的相容性比较差^[3]。随着人们对锂离子电池能量密度的追求变高，硅材料将是负极材料未来的发展主流^[4]。(图见附件)

因此,很多研究人员将硅作为一个锂离子电池负极材料的重要研究方向。但是,硅作为负极材料在使用过程中会因为锂离子的嵌入和脱出,产生非常大的体积形变,约300%#8764;400%^[5]。这将直接造成锂离子电池电化学性能的衰退,严重限制了高容量硅负极材料在锂离子电池，尤其是动力电池中的广泛应用^[6]。所以,高性能锂离子电池面临的问题并不仅仅是一个单纯的化学问题,也是一个重要的力学问题。

在硅负极材料脱嵌锂离子的过程里,涉及到非常复杂的力学-化学-电学耦合作用,不管是理论建模还是实验观测,精确刻画失效机理都存在着很大的困难,因此造成了不同实验方法得出的应力破坏临界点值差异很大,它的主要原因有以下几点:(1)在充电过程中,负极材料的表面会形成很薄的一层SEI膜,而对于不同形状的负极材料, SEI膜的厚度是有差异的,这可能造成负极材料所承受的应力大小不同, 所以它的破坏临界点也会存在差异；(2)充电速率也是一个影响应力破坏临界点值的重要因素,充电速率越大,负极材料形变的速度就越快,应力如果得不到及时的释放,造成局部应力过大, 材料就易发生粉碎, 破坏临界值就相对较小,而反之,充电速率小,破坏临界值就相对较大；(3)各种形状的负极材料都会存在一定的缺陷,例如空洞、位错、微小裂纹等,而材料制备工艺不同,缺陷存在的程度也就不一样,这也会造成应力临界值的差异^[7]。

2.国内发展及研究现状

硅、锡^[8-9]等负极材料通过与锂离子发生反应来形成含锂化合物去存储与脱出锂离子，而在这个过程中经常伴随着负极材料体积的剧烈变化，长时间循环后将会导致负极材料的粉化，引起电池容量显著下降，最终导致电池的失效。

锂金属负极商业化的主要阻碍是：锂枝晶生长、较低的库伦效率和不稳定的固态电解质膜。锂负极在充放电循环的溶解沉积过程中，枝晶会不断生成和断裂，断开的枝晶变成”死锂”，不再贡献容量，而刺穿隔膜的枝晶将会引起电池短路，严重时甚至引发电池爆炸。并且锂枝晶还会增加负极的表面积，从而导致新暴露的锂不断与电解液反应，降低了电池的库伦效率^[10]。

在锂电池充电过程中，负极材料会因离子的嵌入发生结构上的变形，从而产生应力，导致材料出现裂纹和断裂，最终导致电池的循环寿命急剧下降。对于这类力学问题，国内外研究者已经进行了力学模型的构建和实验研究。

其中，国内研究者通过建立不同的力学模型来研究离子嵌入纳米负电极极材料的扩散诱导应力变化，并且构建其临界尺寸，从而研究电极材料断裂失效的力学机理^[11-14]。比如，基于核-壳结构的电极材料, 研究人员建立了离子扩散诱导应力的理论模型,而且综合考虑其表面应力，界面应力和材料本身对扩散诱导应力的影响，说明了碳外壳可以缓解体积变形的力学机理^[15]。此外，锂离子电池充电过程中还涉及到复杂的物理化学变化，因此研究者通过引入不同的参数，比如充放电参数^[16]和反应速率^[17]等来研究其对电极材料扩散诱导应力的影响。