论文总字数：23816字

摘 要

垃圾填埋气的回收与利用对于我们来说有着双重影响。一是不仅减少了二氧化碳等温室气体的排放，减少了对环境的污染。二是还可以进行提纯甲烷制取天然气等清洁的能源燃料。通过收集垃圾填埋气中的甲烷和二氧化碳，并且进行一系列的反应可以生成具有很高工业利用价值的甲醇。

通过使用过程模拟软件 Aspen Plus，开展了基于外加氢气进行合成气调比的垃圾填埋气制甲醇工艺过程模拟计算。在重整单元中，垃圾填埋气中的甲烷和二氧化碳与水蒸气进行混合重整后生成合成气，并通过外加氢气来调节合成气的比率。然后，生成的合成气在甲醇合成反应器中的铜基催化剂上进行加氢反应，最终生成甲醇。甲醇合成后，未反应的合成气被循环到甲醇合成反应器，以提高能量效率。通过调节循环比，考察不同循环比下的能量效率、甲醇产率、合成气中的CO₂ /(CO₂ CO)比率、二氧化碳的减排效率。计算不同操作条件下该工艺过程的热效率和碳效率，分析不同循环比对热效率和碳效率的影响。

模拟计算发现：循环比越大，甲醇的产率、碳效率和热效率、合成气CO₂ /(CO₂ CO)的比率以及二氧化碳的转化率也都在不断的提高。我们可以适当的增加循环比率来提高二氧化碳的转化，从而减少二氧化碳气体的排放。

关键词：垃圾填埋气 甲醇 Aspen Plus 过程建模

Process simulation of a landfill gas-to-methanol process combined with syngas ratio conditioning via external hydrogen addition

Abstract

The recovery and utilization of landfill gas has a double impact on us.First, it not only reduces the emission of greenhouse gases such as carbon dioxide, and reduces the pollution to the environment.Secondly, it is also possible to purify methane to produce clean energy fuel such as natural gas. By collecting methane and carbon dioxide in landfill gas, and performing a series of reactions, methanol with high industrial utilization value can be produced.

Through the use of the process simulation software Aspen Plus, the simulation calculation of the process of producing methanol from landfill gas based on the external hydrogen for syngas adjustment ratio was carried out.In the reforming unit, methane, carbon dioxide and water vapor in the landfill gas are mixed and reformed to generate syngas, and the ratio of syngas is adjusted by adding hydrogen.Then, the generated synthesis gas undergoes a hydrogenation reaction on the copper-based catalyst in the methanol synthesis reactor to finally produce methanol. After methanol synthesis, unreacted synthesis gas is recycled to the methanol synthesis reactor to improve energy efficiency. By adjusting the cycle ratio, the energy efficiency, methanol yield, CO₂/(CO₂ CO) ratio in syngas, and carbon dioxide emission reduction efficiency under different cycle ratios were investigated.

Simulation calculation found:The greater the cycle ratio, the methanol yield, carbon efficiency and thermal efficiency, the synthesis gas CO₂/(CO₂ CO) ratio and the conversion rate of carbon dioxide are also constantly improving.We can appropriately increase the circulation ratio to improve the conversion of carbon dioxide, thereby reducing the emission of carbon dioxide gas.

Key Word: Landfill gas; Methanol; Aspen Plus; Process modeling

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 课题背景及意义 1

1.2 主要的温室气体及其控制 2

1.2.1 温室气体 2

1.2.2 温室气体的影响 3

1.2.3 温室气体的控制 4

1.3 垃圾填埋气的产生 5

1.4 垃圾填埋气的收集与净化 6

1.4.1 垃圾填埋气的收集 6

1.4.2 垃圾填埋气的净化 6

1.5 我国对垃圾填埋气的利用状况 7

1.6 我国二氧化碳的排放及其减排的应对措施 8

1.6.1 我国的能源构成及二氧化碳排放 8

1.6.2 我国减排CO₂的应对措施 8

1.7 垃圾填埋气制取甲醇工艺 9

1.7.1 CO₂的利用技术 9

1.7.2 垃圾填埋气制取甲醇 10

1.8 本课题要研究的问题 11

第二章 材料与方法 13

2.1 工艺建模 13

2.2 模拟计算 15

第三章 结果与讨论 18

3.1 不同循环比对甲醇产率的影响 18

3.2 不同循环比对合成气中 CO₂ /（CO₂ CO）比率、总的CO₂ 转化率的影响 19

3.3 不同循环比对热效率和碳效率的影响 20

3.4 不同循环比对CO₂减排效率的影响 22

3.5 小结 23

第四章 结论与展望 24

参考文献 26

致谢 29

第一章 绪 论

1.1 课题研究的背景及意义

近年来，我国城市生活垃圾年产生量约为 4亿吨，而且随着经济社会发展以及居民生活水平的不断提高，垃圾产生量还将以每年8%~10%的速度增长^[1]。垃圾处理的主要措施和方法有卫生填埋法、垃圾焚烧法和垃圾堆肥法等，目前卫生填埋的方式占我国垃圾处理方式的七层以上，主要还是以卫生填埋为主。垃圾填埋气是指垃圾在卫生填埋条件下，垃圾中的有机物在厌氧的条件下主要发生厌氧分解而产生的气体，主要的气体成分为 CH₄、N₂、CO₂ 及 H₂O，还有其他微量杂质有 140 种以上^[2]。主要的CH₄和CO₂两种温室气体, 占90%以上^[3]。大气中二氧化碳含量的增加和化石燃料储量的枯竭被认为是未来50年我们面临的与能源有关的两大问题^[4]。垃圾填埋气中含有微量的氨、NO、H₂S、多种挥发性有机会等物质会气散发恶臭，污染环境。垃圾填埋气中的CO₂和CH₄都是属于人类活动产生的温室气体，而且垃圾填埋气中CH₄认为是影响温室效应非常严重的气体，虽然大气中的含量很低，远低于CO₂的含量，但CH₄的温室效应是同体积CO₂的21倍。而且CH₄是一种易燃易爆的气体，如果对垃圾填埋气中的CH₄处理不好会引发自燃自爆等危险问题。同时，垃圾填埋所产生的填埋气可以视作一种可再生的清洁能源，具有很高的燃料回收价值。如果能对垃圾填埋气中的CH₄和CO₂加以回收利用，不仅可减少温室气体的排放，降低填埋气对环境的污染，还可以进行提纯甲烷制取天然气等作为清洁的能源燃料，还生成具有很高工业利用价值的甲醇。垃圾填埋气的高值化利用对我国经济社会可持续发展具有重要意义。我国城市生活垃圾填埋气的产气速率高于国外^[5]。垃圾填埋气主要利用于直接燃烧、发电、制取液化天然气和化工原料和汽车燃料等。垃圾填埋气中含有大量的CO₂和CH₄，利用GTM工艺中的甲烷重整技术对CO₂和CH₄进行重整利用，将 CO₂ 加氢与 CO 加氢一起应用，可以合成甲醇等各种化学品或燃料。通过外加气体进行调比制取甲醇工艺成为利用填埋气的一种重要的工业手段。

1.2 主要的温室气体及其控制

1.2.1 温室气体

在《联合国气候变化框架公约》中，把“大气中那些吸收和重新放出红外辐射的自然和人为的气体成分”称为温室效应气体，或简称温室气体^[6]。温室气体主要包括二氧化碳、甲烷、臭氧、水蒸气等。凡是能够造成温室效应的气体都属于温室气体。人类社会发展活动所产生的温室气体是造成全球气候变暖的主要原因，如垃圾填埋和焚烧所产生的甲烷气体以及二氧化碳气体，石油煤炭等化石燃料燃烧使用所产生的二氧化碳气体和一氧化二氮气体以及化学能量快速转化的人类活动所产生的对流层臭氧、氯氟烃等，这些都是直接受人类活动所影响的气体。大气层中的水蒸气不能作为使全球气候变暖原因的温室气体，因为其不是直接受人类活动所影响的气体。虽然温室气体在大气中所占的比例不到1%，但温室气体对环境所产生的影响非常巨大。CO₂约占大气总容量0.04%，是大气环境中数量最大的温室气体。大气中CO₂浓度在近几十年不断地急剧上升，主要的原因是人类的活动以及社会不断发展所造成的，主要包括人类用地的大量扩张，森林植被大量被破坏所产生的自然排放和社会发展所不断燃烧矿物化石燃料所带来的人工排放。根据联合国环境规划署估算，每年约有1.33亿吨的碳是由于热带地区的森林植被的原始土地利用所改变而释放出来的CO₂。而每年有高达55亿吨碳是由于人类的燃烧矿物化石燃料产生的CO₂、垃圾填埋产生的CO₂以及水泥生产所产生的人工向大气排放的CO₂。在大气含量中排第二的温室气体就是CH₄，主要由厌氧微生物活动产生，比如垃圾填埋气中发生厌氧分解产生的大量甲烷。其增长与世界人口的增长趋势一致。大气中甲烷的来源如表1.1所示。

表1.1 大气中甲烷的来源

1.2.2 温室气体的影响

人们研究结果认为，人类活动所造成的温室气体中，CO₂对全球温室效应的影响占55%，CFCs对全球温室效应的影响占24%，其次是CH₄占14%和H₂O占6%，剩下的其他气体占1%。虽然其他气体的含量极少，但它们的温室效应相对于CO₂还要高，已经成为了造成全球温室效应的温室气体不可忽略的部分。各种温室气体对地球主要的影响有：（1）造成全球温室效应，使全球气候不断变暖。由于工业生产中排放的众多气体对红外波段辐射具有较高的吸收率，如二氧化碳、多种 CFCs制冷剂等汇聚在地球外围，形成如“玻璃窗”一般的保温罩。以及人们大量燃烧矿物化石燃料所释放大量的温室气体，社会发展而大量砍伐森林以及城市用地的扩张造成耕地减少等土地利用方式的改变造成了生态系统吸收CO₂的能力不断减弱从而造成大气中的温室气体浓度改变等。这些都能直接或者间接的造成了温室效应。大气中CO₂浓度如果提升到原来的1倍后，全球的温度将上升3～5℃，这比过去1万年地球平均气温的变化还要大。我们可以减少化石燃料石油以及煤炭的大量燃烧消耗，以缓解全球气候不断变暖，使全球范围内的升温速度降低。全球气候的不断变暖对地球上的各类生态系统造成了巨大的影响。温室气体的大量排放是造成全球温室的最主要的原因，但全球气候的不断变暖绝不仅仅是温室气体的增加，还有其他的原因。（2）海平面上升。全球气候变暖会导致全球环境的温度的升高，会导致地球上南北两极的冰川大面积的融化以及海水受热膨胀使得海水不断增加。海平面的不断升高造成的危害是巨大的，尤其是沿海地区，然而沿海地带一般为经济比较发达的地方，地球超过一半的人口居住在滨海地区，温室效应引起的海平面上升可能会淹没一些地势低洼的岛屿，会给人类带来灾难。（3）气候变化对农业影响。全球气候变暖，大气中的CO₂含量增加，有利于农产品以及所种植植被的光合作用，作物生产力也会随之提高。还有就是气温升高后作物的生长期延长,有助于提高产量。降水量的增加也会促进作物生长，减少旱灾的影响。从而提高了种植的农产品的质量和产量。虽然温室效应造成的气候变化给农业生产带来有利的影响，但也会使得一些地区，特别是中纬度内陆地区会使农作物遭受干旱的频率增加而造成减产。还有就是气温升高会缩短农作物的生长周期。由于我国是中纬度的地区，农业受到气候的变化影响是最严重的。（4）水分平衡变化。温室气体的大量增加造成全球气候变暖从增加水分的蒸发量，影响大气中的水蒸气循环系统，使得大气中的水蒸气含量增加。进而而影响全球的降雨，虽然可能会造成全球降雨量增加，但是各个地区的降雨量会分布异常会产生地区的洪涝与干旱的灾害。

1.2.3 温室气体的控制

研究表明，CO₂早已成为全球变暖控制的主要战略焦点，在排放出来的主要温室气体中，CO₂占的比例最大，其引起的温室效应份额自然就是最大的。科学家在对如何控制CO₂的研究中，确定了两个较为科学合理方向：第一个方向是控制CO₂在大气中的来源，这一方向主要是去控制化石能源的消耗所排放的CO₂量；第二个方向提高自然界对CO₂的汇集，这一方向主要是提高自然界对CO₂的吸收量。根据科学数据计算，需要把CO₂的排放量削减52%~82%平均为62%）才能把CO₂在大自然的浓度维持在当前的浓度水平，如果把目前CO₂的排放在大自然的量换算为碳量，则每年炭的量约为60亿吨。若把这些炭量削减62%，可削减的炭量最少约32亿吨。而目前在控制温室效应的主要方法有以下几种：（1）用科学的方法去提高各种能源的利用率。提高各种的能源利用效率是当前控制CO₂排放量最为科学措施。所以在未来实现向新能源之前，提高能源效率、开发节能的技术，有利于控制温室效应，有助于现代经济的持续发展；（2）用科学的改变相关能源结构。例如用天然气代替排炭量较高的石油和煤，目前，世界上很多国家正扩大天然气等低碳能源使用量；这一科学方法可使得在获得等量热量的情况下，可以很大程度的降低CO₂的排放量。（3）尽可能的节约能源。节约能源主要是从使用能源方式去提高能源使用效率的措施，这种措施也是能源技术的革，人们观念上的一次革命。（4）增加吸收CO₂的绿色植物，禁止滥砍滥伐的现象，宣传植树造林和保护森林的活动，这将对吸收大气中CO₂起了很大作用；（5）开发多种清洁能源以及可再生能源；（6）分离回收CO₂、储存和利用。把CO₂从燃烧中分离并提纯，对提纯的CO₂进行处理，储存利用等。世界万物，皆有利弊，CO₂也是，它也有极为广泛的利用价值。CO₂在农业方面可作为对农作物有用的气肥极大提高了农作物的生产量，除此之外，CO₂经过处理对粮食的贮存，杀虫灭鼠、防潮防霉也起到很大的作用。另一方面，碳氨化肥可用浓氨水吸收CO₂生成。CO₂可以用于食品、水果和蔬菜的保鲜。CO₂（干冰）是一种极好的制冷剂。CO₂还在碳酸饮料、金属保护焊、铸件砂型固化和烟丝膨胀剂等方面都有很好的应用前景。在废水处理中，可利用CO₂溶于水呈弱酸性来中和碱性废水。除此之外，在有机化工方面，CO₂还可以作为原料生成一系列产品，如表1.2所示。综上所述，研究CO₂的应用不仅可以获得一定的经济效益，而且还具有良好的环境效益。

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