热裂解生物质焦油负载型催化剂的制备研究

文献综述

1. 研究背景

随着世界经济社会发展对油气资源的不断消耗,以及能源消费所带来的日益严重的环境问题,可再生能源和新能源迎来了前所未有的发展机遇。据预测,今后一年可再生能源和新能源将在世界能源消费结构中占有重要地位。

生物质能是一种可再生而不会枯竭,是理想的可再生能源之一,同时起着保护和改善生态环境的重要作用。生物质能源是人类历史上利用最早也是利用最多的一种可再生能源,其与煤、石油、天然气并称为世界四大能源。生物质由C,H,O,N,S等元素组成,它不仅资源丰富而且具有易挥发组分高,炭活性高,硫、氮含量低(S:0.1%—0.5%），灰分低(N：0.1%一3%)等优点,而且与化石燃料相比,生物质造成空气污染和酸雨现象会明显降低,可以实现的零排放,但生物质原料也具有松散、能量密度低、高挥发份、低热值等缺点,带来了收集、贮存和使用的困难。利用热解或气化工艺将其转化为能量密度较大、便于运输和储存的液体或气体燃料,提高生物质转化过程的效率和减少环境影响是目前生物质能源利用的着眼点。

然而,在生物质气化过程中不可避免的伴随着焦油的产生,焦油的存在一直是制约生物质气化制氢工艺发展的瓶颈。焦油作为气化过程的副产品,对于气化系统和用气设备等都会产生非常不利的影响,而且焦油的存在还会影响气化燃气的利用效果,燃气中焦油的含量都有较严格的规定。生物质焦油的危害主要有：

1. 焦油存在于气化的产品气中,为气流所携带,在管道内输送过程中将逐渐冷凝下来,形成粘稠的液体物质,附着于管道内壁和有关设备的壁面上,会对煤气管道产生腐蚀,对系统的安全运行造成威胁；
2. 焦油为气化气所携带,进入下游用气设备中,会因气流夹带液滴等影响内燃机燃气轮机、压缩机等的安全运行；
3. 凝结为细小液滴的焦油难于燃尽,焦油的不完全燃烧会引起多环芳烃和焦炭的产生,从而导致磨损和腐蚀等问题,造成污染并对燃气利用设备损害相当严重；
4. 焦油还会与颗粒物质等其他的污染物发生相互作用,比如吸附于这些颗粒物质上并在管道内累积起来,严重时将造成管道的堵塞；
5. 生物质气化的目标是得到尽可能多的可燃性气体产物,但焦油的产生降低了气化效率,气化中焦油产物的能量一般占总能量的一巧,这部分能量在低温时难于与可燃气体一道被利用,大部分被浪费；
6. 焦油成分中含量很高的一些物质具有较高毒性,这对于接触或有可能接触气化系统的人员的健康构成威胁。

因此要想通过气化技术来利用生物质能,必须进行焦油的脱除。在众研究人员所进行的生物质焦油的脱除研究中,对焦油的处理方法主要有两大类,一类是物理性净化方法,包括湿法和干法另一类为化学性方法,包括焦油的热裂化和催化裂化。

1. 国内外研究现状

国内外的科学家对用于生物质焦油催化脱除的催化剂做了大量研究,根据气化过程中催化反应器与气化器的相对位置,生物质转化所用催化剂又可分为两类。第一类催化剂是在气化前直接加入生物质里,包括湿法浸渍在生物质上或者与生物质直接干法混合两种,主要应用于固定床和流化床等。这些催化剂的主要目的是减少焦油量,对产品气中的CH₄的转化和C₂-C₃烃类的影响不大。它们在与气化反应器相同的条件下操作,通常用不可再生并且廉价的材料作催化剂,天然矿石系列属于第一类催化剂。第二类催化剂是置于气化反应器下游的第二个反应器内,一般是填装于固定床中,作为焦油裂解催化剂。这种催化剂与气化反应器的类型无关,它们和气化单元可在不同条件下操作,要求这类催化剂对烃和甲烷
的重整有活性。镍基催化剂常用作第二类催化剂。碱金属催化剂一般不用作第二类催化剂,因为烃的转化率很少超过80%。
按催化剂构成成分划分的有天然矿石类催化剂、碱金属催化剂、镍基催化剂和其他金属催化剂,而这些催化剂也是研究最为广泛的催化剂。

1. 国内

我国对生物质气化的研究起步相对较晚,大多还处于实验室阶段,大部分都集中于对工艺的开发改进,采用的催化剂往往是直接利用锻烧白云石或锻烧石灰石等天然矿石。