烧结温度对静电纺丝制备的LiFePO4形貌的影响文献综述
2020-05-26 20:46:31
伴随着科学技术的不断进步,能源与环境问题的日趋严重,这就对电池产业提出了更高的要求。锂离子电池因其具有的良好的电池性能和绿色环保特性而备受推崇。当下锂离子电池技术发展的技术关键就是正极材料。自Padhi等科研人员首先报道LiFePO4可以作为锂离子电池的正极材料以来,LiFePO4受到了广泛的社会关注并逐渐成为研究的热点。磷酸铁锂是聚阴离子型结构,做正极材料时充放电过程中材料的结构与体积变化很小,具有理论容量很高(170mAh/g)、安全性能和循环性能优异、成本低以及环境友好等优点,能够作为动力型的锂电池的正极材料应用于混合动力汽车(HEV)和电动汽车(EV) 等,拥有广阔的发展前景。但是由于其本身电子传导率和锂离子迁移速率比较低,造成高倍率下充放电的性能不太理想,阻碍了大规模烦人商业化应用。有相关的研究结果表明:减少LiFePO4颗粒的尺寸、金属离子掺杂和加人导电剂是提高磷酸铁锂导电性能的有效方法[1-4]。
而通过静电纺丝的技术可以制备LiFePO4材料。静电纺丝技术指的是使高分子溶液带电后,在静电场中会发生流动变形,经过溶剂后挥发、固化,从而得到纤维状的材料。通过静电纺丝技术能够制备微米级甚至纳米级的纤维,而且静电纺丝方法相对其他制备纳米纤维材料的技术具有简单灵活、易于操作等优点[5]。静电纺丝的装置则比较简单,主要由高压电源、供液装置和收集装置三个部分组成。静电纺丝法在近些年来的发展很快,人们较多采用的是同轴纺丝方法来制备一些管状、豆角状等形貌的材料。
同轴喷射纺丝装置是由直径不同的两个注射器套组合而成。使用时将两种高分子的溶液分别加入内外的两个注射器内,用一个电极产生电场并用注射泵控制流速。通过调节装置内的液体流速和电场强度,来得到同轴的纳米纤维。同轴纺丝的原理为:在高压静电场的作用之下,电荷一般会聚集在表面,内、外层会形成液滴。由于电荷之间的相互排斥作用,液滴在针头处会被拉伸。并且随着电压的不断升高,外层的溶液由于电场力的作用以及外层溶液对其内层溶液的作用力,从而分别了形成了锥状。当电压达到一个临界值时,就会产生一个射流,分别从内外液中射出,从而形成了同轴的射流。这种同轴射流在到达接收装置的过程中,内外层的溶剂又会因为挥发而损失掉一部分,最终就会形成同轴核壳形貌的纳米材料。
到目前为止,已经有人开始利用静电纺丝法来合成锂离子电池所用的纳米纤维材料。于娜[6]通过溶胶凝胶法与静电纺丝技术相结合的方法,在一定的条件之下制备了LiMn2O4纳米纤维材料,其制备出的纳米材料的粒径在50-150nm范围内。刘芳芳[7]通过溶胶凝胶法与静电纺丝技术相结合的方法合成了LiFePO4纤维材料。
在制备过程中,除了有前驱液的配置含量、纺丝条件和纺丝方式、材料烧结方法等材料的制备条件会影响产品的性能,还有一些可控或者不可控的因素会对结果造成一定的影响。比如纺丝电压、固化距离等可控的因素以及温度等一些不可控的因素。本课题主要研究烧结温度对制备的LiFePO4形貌的影响。制备过程中的一般测试温度范围在20-2000℃范围内,根据已有的技术条件,材料在惰性气体的保护气氛下,会在管式炉中200℃的温度下预热一段时间,一般是预热两个小时。之后控制升温,600℃、650℃、700℃、750℃和800℃进行较长时间如10小时的焙烧,进而制备LiFePO4/C材料。温度条件的不同会产生不同的形貌,而在相同的温度下由于不同的无机盐和PVP的配比也会产生不同的形貌,从而对纺丝效果、材料成丝性和纤维之间的胶粘性产生不同的影响。
可以采用的实验方法有循环伏安测试(CV)、电化学阻抗谱方法(EIS)和电池性能测试,结果分析可以使用扫描电子显微镜(SEM)和X射线粉末衍射(XRD)。
循环伏安法可以用来考察反应中的电极表面的吸附现象、氧化还原反应机理等。通过EIS方法可以分析电极反应的动力学过程以及相关的机理,并且可以通过推测的等效电路对电荷的转移电阻、扩散传质的阻抗和电极双电层电容的动力学等相关参数进行估算。而电池性能测试可以对电池容量、循环性能加以测试。
XRD是对物相的组成与结构进行分析的一种常用手段。它的工作原理是当X射线衍射到待测样品上时,可以在不同的角度上检测到一组峰强不同的衍射峰,通过对衍射峰的强度、峰宽和峰型等进行分析,进而可推测测量样品的物相组成、颗粒尺寸和晶格常数等内容。
而最为重要的手段则是SEM图像,通过SEM图像,可以清楚观察到材料的表面形貌、颗粒尺寸及均一性等信息,可以了解在实验过程中不同的温度下材料的形貌。一般来讲,700℃下烧结所得到的材料的扫描电镜图像,在低倍下显示的仍燃只是普通的棒状形貌,但在5000倍下可以观察到这些棒发生的变化,可以清楚地看到其中的结构是是否中空,在20000倍下可以清楚看到这个管状形貌,而且看到LiFePO4颗粒和碳颗粒相互交织构成这个结构。整个管的直径和管壁的厚度显露无疑。管壁是由磷酸铁锂晶体颗粒和无定形碳相互交织形成的,其中无定形碳是骨架,磷酸铁锂的晶体颗粒则是附着其上的,故而形成了这种管状结构。
所得烧结材料的XRD图谱,要经过与标准图谱的对比之后,才能显示烧结所得材料的各个衍射峰与其是否匹配,是否存在烧结所得峰型不够尖锐的问题,而且基线够不够平整,是否粗糙。