多金属含氧酸掺杂PANI的电输运性质与温度关系研究

导电聚合物的发现为有机高分子材料的应用开辟了一个全新的领域。聚苯胺具有良好的热稳定性、化学稳定性和优良的电化学可逆性，独特的掺杂机理，原料易得，价格低廉，合成方法简便等优点，而成为当前研究得最多的导电高分子材料^[1] 。杂多酸是一类多核配合物，它既有配合物和金属氧化物的特征，又具有独特的氧化还原性和强酸性，既有可以作为均相和多相反应体系的催化剂，又可以作为传递质子和电子的双功能催化剂^[2] 。作为质子酸其可以提供质子与聚合物掺杂形成掺杂态聚合物，杂多酸/导电聚合物掺杂材料就是其中一种，这类质子化状态的导电聚合物在催化、电催化、电化学、热电性质和阳离子插入电极等领域有着广泛的研究。本课题以苯胺作为基本原料，杂多酸为掺杂剂，制备具有导电性能的杂多酸/导电聚合物膜材料，考察温度对复合膜导电性的影响^[3] 。

（1）聚苯胺（PANI）简介：

聚苯胺(PANI)最早由Diarmid在酸性条件下使苯胺聚合而获得, 被认为是最具有工业化应用前景的导电高分子品种, 也是研究的热点之一, 在二次电池、电磁屏蔽、非线性光学器件等方面具有广阔的应用前景。PANI 具有许多优点:电导率高且可调;密度小;原料价廉且易得;易于用化学或电化学法简单合成;结构多样化, 不同氧化#8211; 还原态PANI 对应不同结构, 颜色和电导率也各不相同;掺杂机理独特;环境稳定性良好^[4] 。近期许多研究表明, 用相对分子质量较大的质子酸, 如十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、丁二酸二辛酯磺酸等掺杂PANI , 不但可解决溶解性问题, 还可使电导率提高, 因为相对分子质量较大的质子酸既具有表面活化作用,又可使PANI分子内及分子间的构象更有利于分子链上的电荷离域化^[5] 。

苯胺在不同的酸中都可以发生聚合反应得到聚苯胺，但其反应产率和聚苯胺的电导率却有很大差异，在硫酸、盐酸、高氯酸体系中可以得到高电导率的材料，而在硝酸、乙酸体系中得到聚合物为绝缘体。表3为0℃时，苯胺20 mL，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1．05，酸浓度为l mol/L，总体积250 ml 时的聚合反应情况^[6] 。酸的强度、氧化能力对苯胺的聚合有着很大的影响，酸性较强时，反应的产率高，而且聚合物的电导率也高；当酸性弱时，反应产率降低，而且聚合物的电导率很低甚至为绝缘材料。当反应体系在酸性较强的条件下时，苯胺聚合是以头、尾方式相连，随着反应体系酸性的减弱，苯胺的聚合以头、尾，头、头两种方式相连，而使反应产率下降，聚合物的导电能力也迅速降低。当酸的氧化能力特别强时，可能会造成苯胺的深度氧化，从而破坏了其大共轭结构，也使反应产率降低，产品的导电能力也迅速下降。

（2）新型杂多酸的合成及其表征：

多酸化学, 也称多金属氧酸盐化学,虽然是一个古老的研究领域, 但现在仍充满着生机。每年都有大批具有新颖结构的和具有新的功能的杂多化合物被制备出来。近年来, 通过改变杂多化合物的化学环境可以明显提高其活性和选择性, 从而对开发新的催化反应, 扩大杂多酸催化剂的应用范围寄予了极大的希望。在改变化学环境的许多方法中, 以一个或多个金属元素取代杂多化合物中配位金属元素被认为是最有效的手段之一^[7] 。

（3）不同酸掺杂聚苯胺的性能研究：

聚苯胺电导率开始时随酸浓度的增大而增大, 可能是因为随着酸在体系中量的增加, 体系中电离出的H 量增加, 掺杂到聚苯胺亚胺氮原子上的数目也相应增加。因此, 为了维持电中性, 进入到聚苯胺链上的阴离子数目增加从而导致产物的电导率增大。但是当酸性太强, 会造成苯胺的深度氧化,破坏了其大共轭结构, 从而造成导电能力有所降低^[8] 。

固定其他反应条件不变, 改变反应温度, 分别测出产物的电导率,反应在较宽的温度内都能进行, 当温度为1 ～ 2 ℃时, 聚苯胺的电导率达到了最大值^[8] 。其中, 对于HC1掺杂PANI, 最佳反应温度为1 ℃左右, 其产物的电导率为1.98 S#183;cm^-1;对于NH₂#183;SO₃H掺杂PANI和DBSA掺杂PANI,最佳反应温度为2 ℃ 左右, 其产物的电导率分别为0.26 S#183;cm^-1和0.96 S#183;cm^-1 。但是继续升高温度, 电导率有所下降, 这可能是温度过高会发生局部过氧化, 副产物增多, 反应的诱导期变短, 导致聚苯胺相对分子质量下降, 共轭程度降低等综合因素所致^[9] 。