1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

1 课题背景及其意义

随着科学技术的不断进步，研究不断的由宏观向微观方向扩展，而碳元素的研究也在不断向微观低维方向聚焦。碳在自然界中分布较为广泛，具有多种多样的异构体，同时在自然界中占有重要的地位，是构成生命体不可缺失的元素。近年，随着科技创新的需求，炭纳米材料作为前沿领域，而被不断的深入研究。1985 年富勒烯和 1991 年碳纳米管相继被发现，进一步触动了人们对碳元素的研究兴趣。此后经过 10 多年的研究，2004 年由 Novoselov等人利用机械剥离法成功的制备出单层石墨烯。这使得碳纳米结构的研究又进入了一个新的研究热潮[1]。石墨烯是一种由单层碳原子以sp2杂化的方式排列而紧密堆积形成的二维蜂窝状晶格结构的碳质材料。正是由于这种特殊的结构，石墨烯具有良好的热稳定性、较高的导 电性、强度高和厚度小、比表面积大等十分奇特的物理、化学性质，此外，它还具有一些其他独特的性能，如量子隧穿效应、量子霍尔效应等，而且没有明显的生物毒性，因此在电子、信息、能源、材料和生物医药领域有广阔的应用前景[2]。目前，石墨烯的制备方法有很多，如微机械剥离法、化学气相沉积法、分子外延生长法和氧化还原法等，然而这些方法都受到各自的制备方法的限制，得到的结构和工艺都存在着不同。而在这些方法中，氧化还原法具备大规模生产的工艺条件，因此，此方法在工业生产的应用上具有很好的前景[3]。

1.1 氧化石墨烯的由来与发展

2004年，科学家科学家 Andre Geim（安德烈#183;盖姆）和他的昔日弟子 Konstantin Novoselov（康斯坦丁#183;诺沃肖洛夫）用微机械剥离的方法从石墨粉中得到了单层的石墨烯片，这种材料的厚度仅为0.35nm，是已知最薄的的二维碳材料。除此以外，石墨烯还是构成其他碳材料的基本单元，它可以如图 1所示简单地作为基本单元结构包裹成富勒烯结构，卷曲成碳纳米管，以及堆积成三维的石墨及类石墨结构[4]。

图1 各种碳材料的基本单元----石墨烯

目前石墨烯的制备仍然是这一领域的技术难题。 如何采用简单的方法制备出满足要求的石墨烯对于将来的基础理论研究和广泛应用有重要影响。现在有多种制备石墨烯的方法，而氧化还原法是使用最广泛的一种。氧化还原法制备石墨炼的原理如图2所示主要分为三步：第一步，将石墨进行氧化处理，改变石墨片层的自由电子对，对其表面进行含氧官能团的修饰，得到氧化石墨，这些官能团既可以降低石墨片层的范德华力，从而使石墨层间距增加，也增强了石墨的亲水性，便于分散在水中；第二步，将氧化石墨在水中超声剥离，形成均匀稳定的氧化石墨烯胶体；第三步，由于氧化石墨稀是绝缘体，而且缺陷多，需要将其还原成石墨烯，常见的还原方法有化学还原法如肼类，，强碱等、热还原等方法。

图2 氧化还原法制备石墨烯原理图

氧化石墨烯是通过氧化石墨而得到的其衍生物，在其表面含有一些丰富的含氧官能团[5]。

1.2 制备氧化石墨烯的意义

（1）采用氧化石墨烯为前驱体，通过热还原或者化学还原去除氧化石墨烯表面的含氧基团，是目前应用最广泛也是有望于实现工业化的制备石墨烯的一种良好方法[6]。

（2）氧化石墨稀上分布有很多亲水性的官能团，这使得氧化石墨稀能够通过化学改性使其拥有更广泛的用途[7]。

（3）氧化石墨烯作为氧化、还原两个阶段”承上启下”的重要中间产物，具有与石墨烯相类似的二维结构，且结构层中含氧官能团具有较强反应活性，易与其它有机或无机材料形成复合物[8]。

（4）氧化石墨烯具有典型的准二维空间结构，其片层上含有很多含氧基团，具有较高的比表面能、良好的亲水性和机械性能，在水和大多数极性有机溶剂中具有很好的分散稳定性[9]。

2 国内氧化石墨烯制备及表征的进展情况

3 氧化石墨烯简介

3.1 氧化石墨烯的结构和简介

氧化石墨烯是一种亲水性物质，其拥有大量的羟基、环氧基、羧基等含氧基团，氧化石墨烯的示意图如图3所示[10]。

图3 氧化石墨烯结构模型简图

氧化石墨烯，顾名思义，就是单层的氧化石墨。

氧化石墨烯具有和石墨烯相似的结构，保持着层状结构，但由于氧化石墨烯层上众多的含氧基团破坏了原来石墨烯的sp2杂化体系，氧化石墨烯的导电性与石墨烯相比差了很多，但是另一方面。也正是由于这些氧化基团的存在，氧化石墨烯以及改性氧化石墨烯与许多聚合物基体具有较好的相容性．目前已有较多以氧化石墨烯为纳米填料来增强或增韧聚合物基体材料的报道[11]。氧化石墨炼除了在材料领域用来充当制备石墨烯的前驱体之外，在化学化工领域同样具有潜在的应用前景。氧化石墨烯具有特殊的片状二维结构，并且其表面含有大量的含氧功能团，使得它在极性溶剂中的分散性很好，同时使其在复合材料领域得到了很好的应用。氧化石墨稀的厚度在1nm左右，比石墨层间距0.399nm要大[12]。氧化氧化石墨稀层片的平均粗糙度为0.6nm,为无定形结构。氧化石墨烯的结构与氧化工艺因素有很大的关系，氧化程度越深，氧化石墨稀层片中的碳骨架结构破坏的越严重，这大大降低氧化石墨烯的一些性质，尤其是电学性质。因此探索氧化石墨稀在制备过程中的氧化剥离机理，制备氧化程度适中的氧化石墨，使其能够完全剥离为单片层氧化石墨稀基础上尽可能少的破坏层片碳骨架结构，这对于实现氧化石墨稀的应用价值是很重要的。目前对于氧化石墨稀的研究主要是与其它材料进行复合特别合物的复合。

3.2 氧化石墨烯的制备方法

氧化石墨烯只能通过氧化剥离石墨制得，将麟片石墨加入含有强氧化剂的高浓酸中氧化制得氧化石墨，然后剥离分散即得到氧化石墨烯。目前，氧化石墨烯的制备工艺己经基本成熟，可以简单地分为三个阶段：氧化、剥离和分散。在氧化阶段，麟片石墨被强氧化剂或电化学方法氧化，石墨层片和边缘生成了很多含氧官能团（如羟基、羧基、环氧基等，石墨的层间距增大，成为氧化石墨；然后氧化石墨在超声搅拌或热解膨胀的作用下发生剥离，并分散在溶剂中生成单层、双层或多层的氧化石墨烯分散液。

3.3 氧化石墨烯的表征

釆用X射线衍射XRD、红外光谱分析FTIR、透射电子显微镜TEM、扫描电子显微镜SEM、原 子 力 显 微 镜AFM等方法对所制备样品进行表征。

利用透射电子显微镜TEM对样品进行微观结构状态进行表征。首先将样品分散于乙醇中，将其滴在炭支撑膜上，干燥后进行电镜表征。

利用扫描电子显微镜对样品进行形貌和微观结构分析。将样品粘在导电胶上，分别以不同的加速电压对样品的形貌和微观结构进行观察。对于不导电的样品如聚合物，需要先对其进行处理，之后再进行SEM测试。结果如下图4所示。

图4 氧化石墨烯的SEM和TEM图片

氧化石墨烯的表面非常平整、光滑，呈透明的薄片状，片层的边缘存在褶皱，这说明氧化石墨烯层数很少。

X射线衍射XRD是利用射线在晶体上产生的衍射现象,从分子水平上分析物质的内部结晶状态以及晶体晶面在材料内部的取向问题[13]。

傅里叶红外光谱FTIR，压片制样和直接进行测定分析氧化石墨烯和石墨烯的化学组成[16]。

用AFM观察氧化石墨烯表面形貌。氧化石墨烯的 AFM 形貌如图5所示． 氧化石墨烯的厚度分别为 0. 524 ， 单层氧化石墨烯厚度只有 0. 335 nm，在扫描电镜中很难被观察到，但在原子力显微镜中可以可看到双层或部分叠加的氧化石墨烯，这说明超声能使氧化石墨烯完全剥离[14]。

图5 氧化石墨烯的AFM图片

3.4 不同氧化程度氧化石墨烯的制备

采用改进的Hummers 法制备不同氧化程度的氧化石墨烯，通过控制氧化条件可以得到不同氧化程度的氧化石墨烯[15]。

4 不同氧化程度氧化石墨烯的制备方法评价

（1）目前制备氧化石墨稀的方法不仅仅工艺比较繁琐，化学试剂用量比较多，而且会产生比较多的废酸，这与当前倍加重视的环保问题背道而驰。

（2）Brodie 法和 Staudenmaier 法获得的氧化石墨烯，其结构上碳层受到了较为严重的破环，而且对环境有一定的污染。Hummers 方法是利用无毒和无危害的原料试剂对石墨进行氧化处理，并且制备出的氧化石墨烯结构较为完整。

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

制备不同氧化程度氧化石墨烯的方法

原料：鳞片石墨，浓硫酸，高锰酸钾，过氧化氢，硝酸钠。

过程：一 将浓硫酸和硝酸钠，石墨，高锰酸钾加入烧杯中，冰浴，在20℃