文 献 综 述

一、课题研究意义

现代社会对于能源的极大需求致使对传统化石能源等不可再生资源的使用和开采急剧增加，同时燃烧产生的污染物与温室气体也引起了严峻的生态环境问题。因此，当务之急是寻找开发清洁无污染的可再生能源。可再生能源主要包括了风能，水能，太阳能，生物能，地热能以及氢能等。而这些能源都间接地来自于太阳，而太阳能是取之不尽用之不竭的。地球每秒钟接收到的太阳辐照能量高达173000 TW，地球每年接受的太阳能总量约为1.8#215;10¹⁸ KW#8226;h，万倍于当今世界的年能源消耗量[1]。目前太阳能的利用方式主要包括光-热转换、光-电转换、光-热-电转换及光-化学转换。其中，光-热转换与光-电转换(太阳能电池)是目前人工太阳能利用的主要形式。由于太阳能的能量密度低，其分布随时间与地点变化大，如昼夜、季节、地理纬度等自然条件的限制以及阴、晴、雨、云等随机因素的影响，光-热转换与光-电转换不能提供连续、稳定的能源。为使光-电转换(太阳能电池)与光-热转换，特别是光一电转换能与常规能源相竞争甚至完全取代传统的化石能源，其所得的电能必须以合适的方式储存起来以便于其使用不受限于时间 与地点的变化。

目前太阳能电池所产生的电能可以蓄电池、电容器、飞轮等方式存储，但以上电能存储方式能量密度低、大规模利用成本高。氢气的能量密度高，可规模化生产，其使用不会造成温室气体的排放，是一种极具前景的新型能源。因此，将电能以氢能的形式存储相较以上存储方式更具产业化与应用前景[2]。氢气将在能源系统中发挥重要作用，因为它是一种极清洁的能源，可用于燃料电池，而且，也能用于化学工业。例如，工业合成氨的过程中会消耗大量的氢气。目前，氢主要来源于天然气等化石燃料的蒸汽转化[3]。

二、研究现状

光电化学现象的研究可以追溯到19世纪。1839年，法国物理学家Becquerel发现将覆盖了氯化银的铂金电极伸入电解液中，光照条件下有电流产生，这个现象被称为”贝克勒尔效应”，是世界上第一个有记录的光电化学现象。在不同的滤色器下，Becquerel得到了一条光滑的曲线，由此他认为该现象不是一个热力学现象而是一个固态光化学现象。随后的一百年，半导体光电化学的研究主要集中在稀溶液中的银，铜和汞的氯化物，氧化物和硫化物电极上。由于半导体特性，电化学原理等理论知识的缺乏，光电化学的研究进展十分缓慢。

二十世纪五十年代，光电化学理论的发展推动了这一领域的进步。1954年，Brattain和Garrett两位物理学家，研究了当半导体的纯度和光照条件改变时锗电极表面的化学反应[4]。此后，人们意识到通过改变半导体材料的纯度可以调节其光学和电学性质。五十年代末，Dewald阐述了半导体电极在光照下产生光电势的机理[5]。六十年代半导体光电化学理论进一步发展。Dewald提出了平带电势的概念；Gerischer提出了价带导带电子转移的动力学机理；Williamshe和Turner提出了光腐蚀的机理[6]。六十年代中期，光学方法和电学方法被用于光电化学的界面研究。Gerischer提出了电子在半导体/电解液界面转移的动力学机理以及空间电荷层的概念[4]。贝克勒尔效应由此被证明与半导体/电解液界面关联密切。光电化学理论的发展开启了半导体电化学的新纪元。继Brattain对锗电极的研究之后，以Si,CdS, ZnS,CdSe,ZnSe,ZnTe,GaAs,GaP,ZnO,KTa0₃,SrTi0₃及Ti0₂ 为电极的光电化学效应相继被发现[4]。

尽管半导体光电化学在理论和实验上不断取得进步，1970年以前半导体光电化学的研究仍然只在很小的领域里进行。1970年，Honda及其合作者指出：光电化学系统可用于太阳能的转换与储存。1972年，Fujishima和Honda以n-Ti0₂ 为阳极在光照和外加偏压的辅助下实现了水的光氧化，此工作发表在Nature杂志上。1973年，石油危机与环境污染全面爆发，新的可持续能源的开发迫在眉睫。光电化学水分解以便宜的半导体和地球上含量丰富的水作为反应物，将太阳能转化为化学能储存，且产物为氢气和氧气，既不会污染环境也不会产生温室效应，为解决石油危机提供了解决方案。至此，半导体光电化学成为了环境和能源领域的焦点。

用粉末光催化剂从水中产生氢气是解决全球能源问题的最有前途的方法之一。因为在可见光照射下可以实现全面的水分解和污染物降解，光催化剂近年来引起了人们很大的兴趣[7]。Fujishima和Honda首次提出了通过半导体光催化剂在水溶液中光催化降解二氧化碳的可能性[8]。虽然二氧化钛是一种高效的光催化剂，但是它只能响应紫外线，从而限制了它的应用[9]。由于其相对较大的带隙(约3.0-3.2eV)，TiO₂仅吸收紫外光，仅占进入地球表面的太阳能的4%[10]。氧化物半导体是用于光分解水的最主要的一类光催化剂。而如果氧化物的O原子被N原子部分取代，则会形成氧氮化物。与金属氧化物相比，氮氧化物的价带(VB)中的N(2p)和O(2p)电子相互排斥，并且会使具有较高能量的价带顶移动，同时又不改变导带底部电平(CB)。这种现象导致了固溶体的带隙变窄，因此，他们能够很容易地进入太阳光的可见光区(lt;3eV)。氧氮化物优异的稳定性和在可见光下工作的能力使得氮氧化物成为氧化物光催化剂的首选，其中已被研究的有TaON，LaTiO₂N，ZnO：GaN，ZnGeON，Gd₂Ta(O，N)，NbON，GaZnInON，Zn_xTiO_yN_z，Pt-Ru/Y₂Ta₂O₅N₂，Zn_{1 x}GeO_xN₂ 等[11]。 其中ZnGeON固溶体已被证明是一种有潜力的光催化剂，可在可见光照射下实现水分解。研究表明ZnGeON具有较好的可见光光催化性能。在300 W氙灯光源(λ420nm)照射下,随着氮化温度的升高,ZnGeON光催化降解亚甲基蓝的活性逐渐增加。当氮化温度为800^oC时,催化剂具有最大的可见光光催化活性[12]。

三、结构和形态的表征

LDH的结构：可以通过观察产物的XRD图谱来判断所得产物的化学成分和分子内部结构。与Zn/Ge/CO₃LDH图谱对照判定产物的纯度。

形态：利用扫描电子显微镜观察产物的SEM图像。通常制备的LDH具有六边形纳米片的形状，其直径约为300nm且厚度约为30-50nm。

四、改变原料的配比和实验的条件进行多次试验，通过比对最后产物的品质优劣来找出影响产物性能的因素。

参考文献

[1]Abe R.,Higashi M.,Domen K. Facile fabrication of an efficient oxynitride TaON photoanode for overall water splitting into H₂ and O₂ under visible light irradiation.J.Am.Chem.Soc.,2010,132(34),11828.

[2]Higashi M., Domen K., Abe R. Fabrication of efficient TaON and Ta₃N₅ photoanodes for water splitting under visible light irradiation. Energy Environ. Sci.,2011,4(10),4138.

[3]Akihiko Kudo and Yugo Miseki.Heterogeneous photocatalyst materials for water splittingw.

[4]黄昆,韩汝琦.半导体物理基础.科学出版社,2010年出版.

[5]Jan Poppe,Stephen G.Hickey and Alexander Eychmuller.Photoelectrochemical Investigations of Semiconductor Nanoparticles and Their Application to Solar Cells. J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 17123-17141.

[6]林承毅,张文彬.现代仪器分析方法.南京大学现代分析中心，2005年8月出版.

[7]Yan-Ling Hu,Zhi Wu,Xianting Zheng,Nan Lin,Youhuang Yang,Juan Zuo,Dongya Sun,Chunhai Jiang,Lan Sun,Changjian Lin,Yongsheng Fu.ZnO/ZnGaNO heterostructure with enhanced photocatalytic properties prepared from a LDH precursor using a coprecipitation method.

[8]Qi Liu,Miao Xu,Beibei Zhou,Rongmei Liu,Feng Tao,and Guobing Mao.Unique Zinc Germanium Oxynitride Hyperbranched Nanostructures with Enhanced Visible-Light Photocatalytic Activity for CO₂ Reduction.

[9]Junpeng Wang,Baibiao Huang,Zeyan Wang,Peng Wang,Hefeng Cheng,Zhaoke Zheng,Xiaoyan Qin,Xiaoyang Zhang,Ying Dai and Myung-Hwan Whangbo.Facile synthesis of Zn-rich (GaN)_1-x(ZnO)_x solid solutions using layered double hydroxides as precursors.

[10]Zhaosheng Li,Wenjun Luo,Minglong Zhang,Jianyong Feng and Zhigang Zou.Photoelectrochemical cells for solar hydrogen production: current state of promising photoelectrodes,methods to improve their properties,and outlook.

[11]Neelu Chouhana,Ru-Shi Liub,and Shu-Fen Huc.Solid Solution Cd-ZnGeON:Local Electronic Environment Against Their Photocatalytic Ability of Water Cleavage.Journal of Materials Chem.A,2013,1,7422-7432.

[12]苏暐光，马保军,雍海波，苏丽.新型ZnGeON可见光光催化剂的制备及其光催化性能研究.全国分子筛学术大会会议[C],2013.

一、研究或解决的问题

利用光电化学电池将太阳能转化成清洁的氢能源是现阶段非常有吸引力的研究方向。作为一种有前景的光电极材料，ZnGeON的制备方法是本课题的研究方向。

我们主要工作是利用层状双氢氧化物自组装法制备ZnGeON，并与传统制备方法比较成品的纯度，性能，比对不同方法的优劣。讨论影响产物性能的因素有哪些。

二、拟采用的研究手段

采用的研究手段主要分为实验制备和形态结构表征。前期工作包括大量的文献查找以及化学成分的推算和计算。

表征产物形态结构时需要用到X射线衍射法（XRD）以及扫描电子显微镜（SEM）。