论文总字数：15287字

摘 要

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 新型电容器发展背景 1

1.2 超级电容器的构造 1

第二章 电极材料的制备实验 10

2.1 氧化钌、聚苯胺电极的制备和表征 10

2.1.1 实验所需的化学品原料 10

2.2 氧化钌和聚苯胺的制备和表征 11

2.2.1 氧化钌电极的制备 11

2.2.2 聚苯胺电极的制备 11

2.2.3 聚苯胺、氧化钌电极的表征 12

2.2.4 聚苯胺、氧化钌电极的循环伏安（CV）测试 14

第三章 超级电容器电极材料质量比电容电势依赖关系的确立 14

第四章 超级电容器电压窗口的拓展 17

4.1 不对称超级电容器组装 17

4.2 不对称超级电容器正、负电极比容量随电势的变化关系 17

4.3 不同正负电极质量比电压窗口的影响 18

第五章 总结 21

致谢 22

超级电容器电极质量比对其电势窗口的影响

摘 要

随着现在时代高科技新兴行业的兴起，人们对于超级电容器的需求量也在逐步增多。但由于超级电容器自身的能量密度还是不如二次电池。所以科学家们近来都希望通过使用实验的手段来提高超级电容器（RuO₂//PANI）的电压窗口，提高它本身的能量密度。

本文将通过使用采用循环扫描，电化学电镀方法制备二氧化钌；在高压下通过原位聚合在预清洁的Ta箔上制备了PANI膜作为活性材料制备聚苯胺这一电极材料，随后对两种电极材料施行表征，测量多组两种不同的电极材料质量比。随后采用循环伏安法对电极比电容测量，经过CV测试分析后发现，PANI电极在不同的电势窗口内的比容量不同。为了进一步分析PANI电极在三电极体系下比容量与电势的关系，我们采用了Stepwise-GCD法，对非对称电容器RuO₂ //PANI–进行测试以确定放电过程中正、负电极比容量随电极电势改变的动态关系。

我们得到了电容器处于工作状态时（即充放电时）电极的比容量会随着电极电势的改变而发生变化的结论。如果电容器正、负电极的质量比例设置不对，电容器工作时就可能被电荷平衡条件的制约而导致正、负电极电压窗口的受限。这种正、负电极质量不匹配所引起的电容器电压窗口的受限从表面上看是浪费了两个电极中的一个电极上活性材料的应有作用。

关键词：超级电容器 RuO₂电极 PANI膜 电势窗口

Effect of Supercapacitor Electrode Mass Ratio on Its Potential Window

ABSTRACT

The rise of emerging industries such as the high-tech Internet in today's era has made people's demand for supercapacitors gradually increase. However, due to the energy density of the supercapacitor itself is still not as good as the secondary battery. Therefore, scientists have recently hoped to increase the voltage window of the supercapacitor (RuO₂ // PANI) and increase its own energy density by using experimental methods. In this paper, ruthenium dioxide will be prepared by using cyclic scanning and electrochemical plating method; PANI film is prepared on pre-cleaned Ta foil by in-situ polymerization under high pressure as active material to prepare polyaniline as electrode material. The electrode material is characterized and the mass ratio of two sets of two different electrode materials is measured. Subsequently, the specific capacitance of the electrode was measured by cyclic voltammetry. After CV test analysis, it was found that the specific capacity of the PANI electrode in different potential windows was different. In order to further analyze the relationship between the specific capacity and potential of the PANI electrode under the three-electrode system, we used the Stepwise-GCD method to test the asymmetric capacitor RuO₂ // PANI– to determine that the specific capacity of the positive and negative electrodes changes with the electrode potential during the discharge process. Dynamic relationship. We have come to the conclusion that the specific capacity of the electrode will change with the change of the electrode potential when the capacitor is in the working state (ie, during charging and discharging). If the mass ratio of the positive and negative electrodes of the capacitor is set incorrectly, the capacitor may be restricted by the charge balance conditions during operation, resulting in the limitation of the voltage window of the positive and negative electrodes. The limitation of the voltage window of the capacitor caused by the mismatch between the positive and negative electrode masses is a waste of active material on one of the two electrodes.

Key Words: Supercapacitor; RuO₂ electrode; PANI membrane; potential window.

第一章 绪论

1.1 新型电容器发展背景

随着现代科技和新兴互联网等行业的迅速发展，最近的几十年来人们对于便携式用电设备的需求变得越来越高。此外，在工业、通讯、国防以及航天领域，非常多的用电设备对电能的存储需求也日益增高。在这个大环境下，研究、开发新型的、高效的储能器件或设备成为了一项极有经济和社会效益的工作。

电能储存器件通常分为2种，即（1）二次电池，（2）电容器。目前，二次电池早已渗入到社会生产和人民生活的各个层面。以锂离子电池为代表的二次电池也被应用得非常广泛。从手机、家用遥控器、手电照明到新能源汽车、核反应堆应急得保障系统，锂离子电池到生活中人们的普遍使用。然而，二次电池存在着一个不足，这就是其功率密度偏低，无法保障大功率电流的持续输出，极端情况下，过大的功率输出还可能带来灾难性的事故。相比于二次电池，电容器储存电能的能力较低。传统电容器的电能存储能力极低，一般只是作为电子元器件使用。近些年快速发展起来的超级电容器（Supercapacitor, SC）在能量存储方面有了极大的提升。其存储电能的能量密度虽然不及二次电池，但是其功率密度却远远高于二次电池。这种能够承载大功率的储能器件意味着其充电时间可以大幅度地压缩，进而弥补二次电池充电时间过长而带来的使用不便。另外，SC的循环稳定性高也是一个很突出的特点，其循环寿命（gt;10万次）高于二次电池循环寿命（lt;1000次）两个数量级以上，这在安全和维护等方面为储能器件的选择提供了新的选择。因此，SC被人们普遍看好，被认为是二次电池的一种潜在替代产品。

1.2 超级电容器的构造

与二次电池类似，超级电容器的组分有：（1）正负电极：它的的作用为电荷的存储提供载体，不同类型的电极，其电荷的存储方式有所不同。（2）电解液作为超级电容器组分中必不可少的一部分，发挥着中关重要的作用。当电极与电解液接触时固液界面上产生正负相反的双电荷层。以及外壳等：隔膜一般选用高分子材料，其具有相对较高的孔隙率，较低的电阻，它能使电子传导停止，同时将离子传导于正负极间。

依据不同的工作原理，超级电容器可被划分为以下两种类型：（1）以双电层电容为主要储能机理的双电层电容器(EDLC)；（2）以赝电容为主要储能机理的电化学电容电容器（赝电容电容器，PSC）。其中，EDLC的工作原理是：在电极进行充电过程时，电极-电解液界面附近会因为受到静电力的作用，从而形成离子的富集区，所以就致使现出了所谓的双电荷层。双电层与电极表明间只有非常小的距离（通常低于0.5nm）。双电层电容器的电容量往往不高，为了解决这个难题，研究人员往往增加电极材料的比表面积 ^[1，3，15]。提高电极材料比表面积的方法有很多，但归根到底都是采用特殊的材料制备方法使电极的微观形貌发生变化，比如晶粒细化、孔隙率提升。经过这种特殊处理，电极的比表面积可以提高1-4个数量级，从而使得电极存储电能的能量得到大幅度提高。赝电容电容器储存电能的机理主要含有欠电位沉积、氧化还原反应和离子嵌入和脱嵌。图1-1就是双电层电容和赝电容电荷存储机制的示意图^[2]。

图 1-1双电层电容和赝电容电荷存储机制的示意图^[16]

SC电极存储电荷的机理不同的根源在于电极材料本身的性能。双电层电容器电极的典型材料主要是碳材料。随着近年来碳材料制备工艺的突飞猛进，活性炭等常用的几种碳材料无论是生产效率还是性能指标都已经十分完美，这为工业生产带来了很好的经济效益和市场竞争能力。这也为双电层电容器的生产提供了深厚的物质基石。正是因为攻克了碳材料的生产瓶颈，近年来双电层电容器的生产和市场推广得到了明显改善，形成了双电层电容器占据了现有商业化超级电容器产品的主战场。然而，受制于它的储能机制，赝电容电极一直领先于双电层电容器电极的比电容（RuO₂//PANI）。为了提高这个性能，人们加快了赝电容电极的研究步伐。赝电容器的电极材料中，主要电极材料有导电聚合物(如聚苯胺、聚吡咯等^[3] )，以及过渡金属氧化物（如RuO₂）。导电聚合物电极在通过对生产工艺等的改进，目前在环保问题，大规模生产效率偏低的等方面已经取得了长足进展，尽管其电极比容量较金属氧化物偏低，但是其耐酸碱性能要明显高于金属氧化物。作为电极材料的必备条件，其导电性能是关键。尽管大部分金属氧化物都是绝缘体或半导体，但是RuO₂在导电性能方面有独特的表现，完全具备电极对导电能力的要求。另一个突出的特点是，RuO₂材料的比电容量也相当高。正因为如此，当前最受人们重视的赝电容电容器电极材料就是RuO₂。

一直以来，完善、提升SC的电能存储能力是各国科学家的共同努力方向。和传统电容器相类似，它存储的电能多少取决于超级电容器的电容量和工作电压窗口。具体可用以下式子表示：

(1)

其中，为SC的能量密度，为SC的比电容量，是SC的电压窗口。要提高SC的储能能力显然可以从两个方面入手：（1）提升超级电容器的比电容量；（2）扩展SC的工作电压窗口。为了提升超级电容器的比电容量，人们已经作出了许多努力，通常是通过提高电极的比表面积或在电极材料中引入某些具备电化学行为的功能团来实现^[1-13，15]。扩展SC的工作电压窗口则是通过电极质量比的调整或SC中电极液的改进^[1-18]来实现，这些工作基本上都是建立在经验基础上开展的。最近，王旭^[3]和王轶伦^[1]等人分别提出了Stepwise GCD和Piecewise CV法用来测量SC电极在不同电势下的比电容量，由此建立电极比电容量随电势变化的规律。在此基础上，实现了SC电极最佳质量比的精确确定。

本文以金属Ta箔为集流器，分别采用了高压合成和电化学扫描方法制备上述两种材料的电极。将PANI和RuO₂与电解液H₂SO₄(0.5 M)一起组成在外壳中构成不对称超级电容器RuO₂//PANI。采用Stepwise GCD法测量RuO₂//PANI电容器，以确定电极比电容量随电势的依赖关系。通过调整RuO₂//PANI电极质量比观察电容器电压窗口的变化，并求出该类型电容器的最佳质量比。测定最佳电极质量比对提高超级电容器电极的材料利用率极为重要，是实现超级电容器能量密度的关键所在。

第二章 电极材料的制备实验

2.1 氧化钌、聚苯胺电极的制备和表征

2.1.1 实验所需的化学品原料

本实验所需要的化学品都是新鲜采购、未经使用的材料。具体见表2-1.

主要实验原料与仪器设备

表2-1实验所用原料

2.1.2 实验采用的仪器设备

本文实验所使用的仪器设备内容见表2-2。

表2-2 实验中使用的仪器设备

2.2 氧化钌和聚苯胺的制备和表征

2.2.1 氧化钌电极的制备

RuO₂电极是通过采用循环扫描的办法制备电化学电镀方法制备的。电沉积是在标准的三电极系统中进行的，如图1所示。预清洁的Ta衬底用作工作电极，RuCl₃（0.5 mM）溶液用作电解质。然后，从电解质上除去覆盖有RuO₂膜的工作电极，并用去离子水洗涤5次，在25℃环境下真空干燥半天。在0.1 V和1.2 V之间的循环伏安过程中，在Ta箔上形成RuO₂膜，在50℃下的扫描速率为50 mV s^-1。在这项工作中报告的所有电势都称为标准氢电极。

2.2.2 聚苯胺电极的制备

本文采用的聚苯胺电极制备方法为：在高压下通过原位聚合在预清洁的Ta箔上制备了PANI膜作为活性材料。在典型程序中，将115 µL聚苯胺和0.293 g APS添加到HCl（50 mL，0.1 M）中，首先形成均匀溶液。然后，将5.0mL的溶液加入高压反应容器中。随后，将Ta衬底垂直地浸入反应容器中。通过一对活塞向反应容器施加400 MPa的高压，在整个合成过程中将温度保持在0℃至5℃之间40分钟。然后从容器中取出覆有PANI膜的Ta箔。并用去离子水洗涤5次，之后在25℃下真空干燥12小时。

2.2.3 聚苯胺、氧化钌电极的表征

表面形貌是决定薄膜物理特性的一个重要因素，在一定程度上也会影响薄膜的化学特性。在超级电容器充放电过程中，由于电化学过程主要是发生在电极-电解液界面层上的。因此，电极的表面形貌对电极的电化学性能有着极大的影响。特别是对薄膜电极而言，薄膜的形貌通常决定了电极在电化学过程中的电化学行为。

聚苯胺电极的表面形貌表征采用了德国蔡司公司生产的热场发射扫描电子显微镜。图2-1给出了不同PANI薄膜样品放大1000倍的SEM照片。其中，图2-1(a)右上角的插图显示的是同样放大倍率下Ta片的表面样貌。很明显，在不同压力条件下表面光滑的Ta片上都生长了一层比较均匀的PANI薄膜。进一步可以看到，在放大倍率为5000倍的情况下去观测这些样品，我们发现在不同压力条件下得到的PANI薄膜呈现两种截然不同的形貌（如图2-2所示）。常压和1000 atm 下合成的电极表面呈现为颗粒状形貌，这与大多数报道的原位聚合制备的PANI形貌类似。而在4000 和5500 atm下合成的聚苯胺电表面呈现多孔的纳米网络结构。这种网络结构显然可以达到提高电极的比表面积，有利于电容器比电容量的提升。本文组装的超级电容器聚苯胺电极选用的是5500 atm条件下合成的电极。

图2-3展示了RuO₂薄膜在不同放大倍数下拍摄的照片。显然，电化学沉积法制备的RuO₂电极表面平整，晶粒生长完整且致密。

2.2.4 聚苯胺、氧化钌电极的循环伏安（CV）测试

循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）基本原理是在工作电极上施加一个等腰三角形的交变电压（交变电压的频率、振幅和重复次数可控），记录工作电极上的曲线，即循环伏安曲线。它是电化学研究中最基本的方法之一， 经常用于研究电化学性质、反应机理等。通过分析曲线，可以得到电极上发生的电化学反应的相关信息。

图2-4给出了高压制备的PANI电极在5 - 40 mV s^-1扫速下的CV曲线，CV曲线的电势扫描范围是0.25 ~ 0.85 V。PANI电极在0.25 ~ 0.55V的电势窗口内，它们的CV曲线中清楚地呈现出PANI还原态和翠绿亚胺态互相转变的那对氧化还原峰。这表明，PANI电极在0.25 ~ 0.55 V电势窗口内赝电容储能占据主导地位。在电势窗口0.60 ~ 0.80 V内，CV曲线呈现类似于矩形的形状特征，意味着在这一电势窗口内，PANI电极以双电层储能机制实现电荷的储存。由此可以看出，赝电容活性电极在不同的电势范围，电荷的存储受不同储能机制控制，电极的电势决定着其储能能力。

图2-5 不同扫速下RuO₂电极的CV曲线

图2-5的CV曲线图为氧化钌电极在0.5 M的硫酸电解液中不同扫速下产生的。从图2-5可以看到，氧化钌电极在不同条件下均展现出对称曲线（0.3 ~ 1.0 V），相应的响应电流密度与许多金属氧化物相比明显偏高，这表明我们实验所制备的氧化钌电极具有优秀的电化学性能。在0.1- 1.0 V电势窗口内，RuO₂电极的CV曲线所展现的对称峰通常被认为是由Ru(IV)/Ru(III)/Ru(II)氧化还原对所引起的。在电势窗口1.0 – 1.1 V间“鱼尾”形CV曲线与Ru(VI)/Ru(IV)之间的相互转化有关。由于Ru原子价态的多样性，在特定的电势窗口下RuO₂电极上的Ru原子会发生不同价态间的转变，这就导致了CV曲线上多重氧化还原峰的重叠。正是因为RuO₂具有这样一些多重氧化还原特征，加之良好的导电性能，其电荷的存储能力在金属氧化物中是相对出色的，而且，氧化钌在储存/释放电能的过程中以赝电容机制为主导。

第三章 超级电容器电极材料质量比电容电势依赖关系的确立

经过CV测试分析我们可以发现，PANI电极在不同的电势窗口内比容量有所不同。因为电极的电势在充电/放电过程中会发生变化，氧化还原反应又发生在特定的电势窗口内，所以由电化学材料构成的电极的电容也会随着电位而变化。

从图3-2中可以明显的看出，当电势窗口为0.60 ~ 0.85 V时，PANI电极C’_s值的大小非常接近在0.60 ~ 0.80 V电势窗口内的C_dl =307.4 F/g（C_dl是在0.60 ~ 0.80 V电势窗口内，通过CV实验利用Trasatti方法获得的EDLC贡献的比电容）。这是由于PANI电极在0.60 ~ 0.85 V电势窗口内是基于EDLC机制的双电层储能。在电势范围为0.25 ~ 0.60 V时，PANI样品的C’_s随着U_i的减小而增加，当U_i接近0.275 V时，C’_s开始衰减。这说明了PANI电极在0.25 ~ 0.60 V电势窗口内是以PSC为储能方式。

同理，RuO₂电极的比容量与电势的关系也可以被得到，如图3-3所示。对比图3-3与图2-5可以发现，RuO₂电极的比容量与电势的关系在Stepwise – GCD法测试下与CV测试的结果具有很好的一致性。Stepwise – GCD法中测得的RuO₂电极的比容量在0.70 V附近达到最大值，CV测试中的相应电流也在该电势达到最大值。通过Stepwise – GCD法测试建立的PANI电极的比电容与电势的关系可知，RuO₂电极对电荷的存储能力取决于电极所处的电势，即电极的比容量是电势的函数。

图3-3 Stepwise – GCD法测量RuO₂电极C’s与U的关系

第四章 超级电容器电压窗口的拓展

4.1 不对称超级电容器组装

图3-4为结构示意图，出自不对称电容器PANI//RuO₂的结构示意图。电容器使用的电解液为0.5 M H₂SO₄水溶液；隔膜选用日本NKK品牌的玻璃纤维纸。电极的引流导线与电容器外壳间的密封采用强力环氧胶。需要说明的是，组装不对称电容器PANI//RuO₂时通过改变电极上活性材料（即PANI和RuO₂）的质量，可以得到不同质量比的不对称超级电容器PANI//RuO₂。

4.2 不对称超级电容器正、负电极比容量随电势的变化关系

我们在三电极体系中，以Stepwise GCD法对非对称电容器RuO₂ //PANI–进行测试以确定放电过程中正、负电极比容量随电极电势改变的动态关系。图4-2给出了非对称超级电容器RuO₂ //PANI–中正、负电极上活性物质比容量（C）随电极电势（U）变化的关系。

非对称电容器RuO₂ //PANI–的正、负电极在放电过程中电势沿图5-1中箭头方向变化至截止电势U₀时，正负电极活性材料的比容量出现了不连续现象。这是因为，当放电结束时，RuO₂ //PANI–超级电容器的正、负电极电势趋于相同值（U₀）。由于RuO₂和PANI材料在电势处于U₀时的比容量存在差异，这种差异导致了非对称电容器RuO₂ //PANI–的正、负电极材料的比容量在U₀处发生了不连续现象。

图4-2采用Stepwise GCD法测试RuO₂ //PANI–中正、负电极比容量随电势的变化关系

4.3 不同正负电极质量比电压窗口的影响

在上述工作中，我们清楚地看到电容器处于工作状态时（即充放电时）电极的比容量会随着电极电势的改变而发生变化。这就是说，如果电容器正、负电极的质量比例设置不妥，电容器工作时就可能由于电荷平衡条件的制约而导致正、负电极电压窗口的受限。这种正、负电极质量不匹配所引起的电容器电压窗口之受限从表面上看是浪费了两个电极中的一个电极上活性材料的应有作用。从电容器的应用、发展看，这是超级电容器设计、制造过程中不可忽视的关键技术问题。

因此，我们组装了三个具有不同电极质量比的非对称超级电容器RuO₂//PANI，即： = 0.26, 0.79, 1.09（对应= 0.047 mg和= 0.012, 0.037, 0.051 mg）。选择RuO₂为正极、PANI为负极，和上述电容器关于名称标记的方式一致，这三个非对称超级电容器标记为RuO₂ //PANI–。采用Stepwise GCD测试法，分别对具有不同质量比的这三个电容器RuO₂ //PANI–进行电极比容量随电势变化的关系测试（图4-3）。

从图4-3可以发现，不同电极质量比的电容器RuO₂ //PANI–中正极（RuO₂）和负极（PANI）比容量随电极电势变化的规律各自一致，在相同的电势范围内，不同实验测得的比容量随电势的变化规律相同，并且相同电势对应的比容量数值也十分接近。这就意味着比容量与电势间的关系是电极材料的一种固有属性。

在截止电势U₀处正、负电极比容量是非连续的。明显不同的是，不同质量比电容器RuO₂ //PANI–的正、负电极的电势窗口存在着明显的不同。对于质量比为= 0.79的电容器，它明显有最大的正、负电势窗口，处于0.287 V至1.087 V之间。对于远远偏离最佳质量比的情况（= 0.26），严重地抑制了电容器正、负电极的电势窗口，电势范围被压缩在了0.510 V至1.110 V范围。因为电容器的工作电压窗口决定于。因此，可以肯定的是当电容器电极质量比严重偏离最佳质量比时，电容器的工作电压窗口也将被压缩，这就必然会导致电容器的储能能力受到限制。

第五章 总结

本文主要制备了聚苯胺、二氧化钌电极材料，并对电极材料进行了多种表征。进一步采用Stepwise GCD法对两种不同电极材料的不对称超级电容器进行了电极比电容量的测量。通过对放电过程中电极电势的同步跟踪采样，最终得到超级电容器PANI-//RuO2 比电容量随电势的变化关系。利用电荷平衡条件对电极材料质量比与电容器电势窗口的关系进行了研究，实现了电势窗口的有效拓展。这一研究对提升超级电容器的能量密度具有现实意义。

致谢

难忘的大学生活踏入最后的尾声。回顾我人生中最为重要的几年，从最初作为懵懂的新生融入进大学这座象牙塔，到几经波折最终作出抉择继续深造，这几年带给我，乃至我的人生都是一笔最宝贵的财富。

这篇论文在我的指导老师沈临江老师的悉心教导和帮助下最后完成，在此向沈老师致以诚挚的感谢和衷心的敬意。在过程中因为他对我无微不至的帮助和督促引导，我才能够顺利地完成这篇论文。

感谢王旭和王轶伦同学，在我的论文实验部分给我的指导和帮助，解答我在实验中遇到的种种问题，在此向他们表示感谢。

感谢我的父母，在我每一次作出选择时对我的支持和鼓励。因为他们的支持，使我能选择一份我最喜欢的事情且无怨无悔。

参考文献

[1] Yilun Wang, Dawei Gu, Jiaren Guo, Mingyang Xu, Hongshun Sun, Jishu Li, Lei Wang, Linjiang Shen. Maximized Energy Density of RuO2//RuO2 Supercapacitors through Potential Dependence of Specific Capacitance. First published:03 January 2020.

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