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化学气相沉积法生长的具有低接触电阻的高迁移率多层MoS₂薄片

具有固有带隙的原子二维MoS₂由于其在新型电子和光电设备中的巨大潜力而备受关注。但是，这种材料相对较低的迁移率（甚至低于多晶硅）大大阻碍了其实际应用。集中的研究集中在优化合成和推动单层（1L）MoS₂的电气性能上。相比之下，多层（ML）MoS₂的相关研究却很少。实际上，由于较高的状态密度，多层MoS₂具有比1L MoS₂高得多的迁移率和驱动电流，因此对于薄膜晶体管，逻辑器件，和传感器中的应用更具吸引力。但是，迄今为止报道的ML MoS₂的优异性能是从不适合实际应用的机械剥离MoS₂获得的，并且仅通过化学气相沉积（CVD）合成了多晶ML MoS₂膜，显示出0.01-13 cm2 V的低得多的迁移率-1 s-1。因此，非常需要一种可控制的合成方法来生产高度结晶的ML MoS₂薄片。除了可控制的高质量ML MoS₂的合成外，ML MoS₂的接触工程对于提高其场效应迁移率也至关重要，因为ML MoS₂的接触电阻主要是由于下层之间的间接接触而导致的大层间电阻所致，显然，在沉积电极之前暴露每个MoS₂层的边缘是确保下层与电极充分接触并因此降低整体接触电阻的最有效方法通过减去ML MoS₂中的层间电阻，但是到目前为止，该策略尚未通过实验实现。 为了推进ML MoS₂的实际应用，我们通过开发用于生长高度结晶的ML MoS₂薄片的CVD方法，同时解决了上述两个挑战，这些薄片的基面从底层到顶层逐渐收缩。以明确的AA顺序堆叠多达20层（L）的MoS₂，并在每一层中以原子上平滑的Mo字形（zz）边缘终止。多层通道加上原子序排列的边缘和理想的接触几何形状，使得这些CVD生长的ML MoS₂薄片比剥落的ML MoS₂表现出优异的电性能。此外，除了场效应晶体管外，这些ML MoS₂薄片还适用于基于1L-ML MoS₂结构建整流二极管。我们的方法使高质量ML MoS₂易于访问，可用于构建具有多功能功能的高性能电子设备，从而使2D MoS₂在未来的电子产品方面更具竞争力。

我们的合成策略基于在有限空间中气相中Mo氧化物的快速硫化而使MoS₂逐层生长，如图1a所示。为了获得合适的生长气氛，我们利用电化学氧化的Mo箔作为生长前体，该箔由具有不同氧化态（从IV到VI）的Mo氧化物组成，因此能够在气相中快速连续地供给Mo源（请参阅图S2和S3（支持信息）中的更多讨论。为了进一步增加反应物的浓度，在通过用弯曲的氧化的Mo箔覆盖生长基板而形成的密闭空间中进行MoS₂的生长。可以通过简单地控制电化学阳极氧化条件，将得到的薄片的厚度从1L调整到gt;20L，以产生具有不同氧化度的MoO_x前体（图1c-f，更多信息请参见图S4，支持信息）。通过优化氧化和生长参数，已经成功获得了15-20L厚MoS₂薄片，产率约为70％（图1b）。从底层到顶层的生长时间依次减少，自然会导致ML薄片由多个同心三角形堆叠，而收缩的大小由光学显微镜和原子力显微镜（AFM）成像揭示（图1g，h）。所获得的MoS₂薄片的底层长度大部分在asymp;20–30mu;m的范围内，最高可以达到asymp;50mu;m，这适用于制造通道长度高达几十微米的场效应器件。机械剥离MoS₂的理论和实验研究均表明，MoS₂的能带结构和性能高度依赖于层数。但是，层数对高度结晶的CVD生长的MoS₂的影响尚未得到证实。由于缺乏此类样本而进行了探索。我们用拉曼光谱，光致发光（PL）和光学二次谐波（SHG）光谱详细研究了CVD生长的MoS₂薄片的层依赖性。CVD生长的薄片的层数是通过仔细的AFM测量确定的（图S5，支持信息）。厚度为1-10L的MoS₂薄片的拉曼光谱表明，A_1g和E_12g模式之间的峰值位置差异随着层数的增加而逐渐增加，并收敛到6L或更大薄片的体积值，与在机械剥落的ML MoS₂中（图2a，b，e）。此外，与剥落的MoS₂相似，拉曼峰强度先增加后降低，随着层数在4L处显示最大强度，但两种拉曼模式的半高全宽（FWHM）与层数无关（图S6，支持信息）。这些光谱特征阐明了CVD生长的ML薄片中的层具有与机械剥离薄片中的层相当的耦合。对于CVD生长的和脱落的ML MoS₂，相同的PL峰位置在asymp;1.8eV处，并且强度层数相似，这与CVD生长和剥落的ML MoS₂相似，表明可比的光学质量和带结构随层数的相似变化（图2c，f）。我们还对CVD生长的ML MoS₂薄片进行了拉曼和PL强度映射，并且映射图像与相同薄片的光学和AFM图像匹配得很好（图1i，j）。阶跃区域显示出比中心平台更强的拉曼和PL强度，并且两个拉曼模式的频率差更小，并且清楚地显示了取决于厚度的峰位置和强度（图S7，支持信息）。此外，基于中心对称结构和非中心对称结构之间明显的强度差异，利用SHG光谱研究了MoS₂薄片的对称性和堆积构型。与具有中心对称AB堆积模式的机械剥离ML MoS₂的SHG强度极低相比，CVD生长的ML薄片显示出很强的SHG信号，并且强度随层数单调增加（图2d，g）。此外，具有不同层数的CVD生长的MoS₂薄片的偏振分辨SHG强度表现出很强的六重旋转对称性，花瓣沿着每个薄片的垂直平分线分布（图S8，支持信息），这表明CVD生长的MoS₂薄片提出了具有对称破坏性质的AA堆叠结构，其中在不同层中面内MoS2键的方向相同。

为了进一步评估结晶度并确定CVD生长的MoS₂多层的边缘结构和堆叠构型，我们将ML薄片转移到了多孔碳网格上，以进行透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）表征。在ML MoS₂薄片上捕获的TEM图像还显示出独特的同心三角形几何形状，每一层的暴露边缘的asymp;200-600nm宽度（图3a），与AFM测量一致。在1L和ML区域拍摄的选择区域电子衍射（SAED）图案仅显示一组六角形排列的衍射点，表明薄片在大面积上具有单晶性质，并且不同层之间的扭曲角几乎为0°（图3b） ，c和图S9，支持信息）。此外，具有原子分辨率的STEM高角度环形暗场（HAADF）成像显示，每层的边缘都是原子的 具有Mo端接的zz结构（图3d和图S9，支持信息）可平滑，其理论计算和扫描隧道显微镜（STM）成像均显示出金属态，因此可能会增强MoS₂对电子的注入电极。为了精确地识别CVD生长的MoS₂样品中的堆叠构型，我们将捕获的STEM-HAADF图像中的相对点强度与模拟图像中的相对点强度进行了比较。双层MoS₂区域的实验STEM-HAADF图像显示出与具有AA堆叠顺序的模拟图像几乎相同的强度分布（图3d，e和图S9，支持信息），其中一层的S原子与Mo原子或如图3e和3g所示，相邻层的六边形中心，表明这两层是AA堆叠的。[30]以类似的方式，还模拟了3-8L MoS₂的AA堆叠的STEM图像（图3f），这些模拟图像也与实验捕获的图像非常吻合（图S9，支持信息）。将STEM成像与SHG测量相结合，我们可以确认CVD生长的ML MoS₂薄片中的层保持了明确的AA堆叠结构。由于反演对称性的破坏，获得的CVD生长的ML MoS₂中的这种AA堆叠顺序将对依赖于MoS₂的对称性（包括光学非线性和波谷偏振物理学）有极大的兴趣。由于各种显微镜和光谱学特征已证实所获得的ML MoS₂薄片是高度结晶的，并且每一层的边缘都暴露有原子上光滑的Mo zz结构，这对于提高ML MoS₂的迁移率是理想的，因此我们进一步探索了它们的电性能。通过电子束光刻（EBL）制造背栅场效应晶体管（FET），并热蒸发5/50 nm Ti/Au作为CVD生长的ML MoS₂上的源电极和漏电极，并进行机械剥离以进行比较。在室温下在真空（约10-5 mbar）中测量的CVD生长的ML MoS₂薄片的典型转移特性表现为n型半导体（图4c）。这些ML器件的估计迁移率（gt; 13L）可以达到asymp;67cm² V^-1s^-1，饱和电流分别达到asymp;92mu;Amu;m^-1，开/关电流比约为106。我们测量了gt;30个CVD生长的MoS₂（1–18L）FET，观察到它们的迁移率和电流都随层数的增加（lt;15L）而增加（图4e，f）。

在10–18L CVD生长的MoS₂上制造的FET的平均迁移率和电流（Vgs =40 V，Vds =1 V）大约是1L CVD生长的MoS₂ FET的平均迁移率和电流的四倍和三倍（图S10，支持信息）分别是由于带隙较小，载流子浓度较高和对ML薄片中的界面杂质进行了充分的筛选。但是，对于剥离的MoS₂样品（图S11，支持信息），迁移率和电流（Vgs =40 V，Vds =1 V）显示出非单调趋势，最大值约为asymp;50cm²V^-1s^-1和6mu;Amu;m对于10–12L MoS₂分别为-1（图4e，f）。在较厚的机械剥落的MoS₂薄片中，迁移率和电流的降低归因于层间电阻的增加。如图4a所示，在ML剥落的薄片中边缘突然出现时，下层被顶层覆盖，因此，下层被顶层覆盖了，因此不能直接与电极接触。因此，电子需要迁移穿过中间层，从而为ML MoS₂器件引入较大的层间电阻。相反，CVD生长的ML MoS₂薄片中每一层的边缘都暴露在外，以促进与电极的良好接触（图4b）确保通过将整个ML薄片的总层间电阻最小化，可以确保电流可以注入到下层，从而降低接触电阻。因此，CVD生长的MoS₂的场效应迁移率和电流优于剥离的MoS₂，尤其是对于较厚的MoS₂（gt; 13L）。此外，我们蚀刻掉了已生长的ML薄片的梯形边缘，并在这些蚀刻的薄片上制作了FET（图S12，支持信息）。在具有突然边缘的10–12L蚀刻片上制成的FET的平均迁移率约为asymp;15cm²V^-1s^-1，远低于具有梯形边缘的10–12L成膜的薄片（asymp;55 cm²V^-1s^-1），进一步证实了CVD生长的ML MoS₂薄片的较高迁移率归因于其独特的边缘几何形状。而且，该策略还可以应用于连续ML膜，以通过图S13（支持信息）中提出的构图蚀刻两步工艺批量生产高性能MoS₂ FET。这些CVD生长的ML MoS₂薄片除了在FET中有希望的应用之外，还仅利用同一薄片上1L和ML区域之间带隙的明显差异，也适合构建整流二极管。在1–8L MoS₂结上制成的二极管的典型Ids–Vds特性表现出在Vgs =0 V时测得的正向/反向电流比为asymp;103，这证明了一种简单有效的方法来制造基于均质2D结的整流二极管（图4d）。 总之，我们开发了一种可控制的方法来生产高质量的ML MoS₂，同时自然地向这些薄片引入理想的接触几何形状，以基于2D MoS₂实现最终的设备性能。CVD生长的ML MoS₂薄片呈现出明确的AA堆叠顺序，具有颠倒的对称性，这使得这些ML MoS₂薄片具有解决光学非线性和波谷物理的基本方面的广阔前景。这些获得的MoS₂中依赖于层的拉曼光谱和PL光谱显示出与机械剥离MoS₂相似的趋势，表明类似的层间相互作用，能带结构和光学质量。高结晶度以及CVD生长的ML MoS₂薄片的独特几何形状导致了用于构造高性能FET和二极管的相当高的电子迁移率。更重要的是，由于CVD生长的ML MoS₂薄片中的每一层都可以直接形成与电极的保形接触，因此接触电阻在很大程度上降低了，因此大大提高了2D MoS₂的电性能，并使这种新兴材料在未来更具竞争力电子产品。此外，我们的方法通过合理的几何设计和这些材料的受控合成，为各种2D半导体的性能优化开辟了一条新途径。

实验部分 合成：MoO_x的生长前体是通过Mo箔的电化学阳极氧化制备的（图S1a，支持信息）。在0.45–0.57 V的电压下，在30°C的恒定温度下进行30分钟的阳极氧化。之后，将氧化的钼箔用水冲洗，然后自然干燥。为了合成MoS₂薄片，将Mo箔拱起并放在300 nm SiO₂/Si衬底上，然后将其加载到炉子的中心。将硫粉（Alfa-Aesar，99.999％，1.8 g）放在炉子的上游入口（

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