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PRB

Vollume61，Number2 1 JANUARY 2000-II

LaMnO₃中的姜-泰勒效应效应和多体关联效应

W.Y.Hu和M.C.Qian

中国科学院固态物理研究所，合肥邮编230031

Q.Q.Zheng

中国科学院固态物理研究所，合肥邮编230031

中国科学院国家重点实验室，北京邮编100083

H.Q.Lin和H.K.Wong

中国香港新界沙田香港中文大学物理系

（1999年1月5日收到；1999年5月13日收到订正稿）

对姜-泰勒效应和电子强关联效应对钙钛矿氧化物LaMnO₃电子结构的影响采用线性原子球轨道法进行研究。 结果表明，姜-泰勒效应对电子结构有明显的影响，其影响随不同的磁相而变化。 另一方面，电子强关联效应的影响取决于晶体结构.对畸变的LaMnO₃ 晶格，电子强关联效应对其态密度和能带结构有很小的影响，而对于未畸变晶格，其影响要强得多。 我们的计算表明，在LaMnO₃中，姜-泰勒效应的影响比电子强关联效应的影响更明显。 但后者对于计算总能量是很重要的。 为了得到LaMnO₃正确的基态实验报告，有必要同时考虑姜-泰勒效应、电子强关联效应和反铁磁性的影响。

1. 导言

近年来，掺杂锰氧化物体系如La_1-xA_x MnO₃ (A=Ca、Ba、Sr等) 由于其巨大的磁阻(CMR)^1,2引起了人们的极大关注。在这些化合物中，三价La³ 离子被二价A² 离子部分取代，导致混合价Mn³ /Mn⁴ 共存 。 早期提出了一种双交换机制来解释观察到的CMR现象。^3–5 然而，最近的研究表明，双交换模型本身不能解释现有的实验数据，⁶ 我们必须考虑到姜-泰勒效应。 除了姜-泰勒效应外，光电效应数据还表明，电子关联效应的库仑斥力为U=7.5eV。^7–9

实验观察到未掺杂的LaMnO₃ (x=0)是一种A型反铁磁绝缘体，即Mn离子的磁矩在ab平面上对齐，层间沿c轴反对齐。¹⁰ 还观察到La Mn O₃ 从理想的钙钛矿结构被强烈畸变成正交的PNMA结构。¹¹ 早期的理论工作集中在研究未畸变钙钛矿结构上，发现常用的（自旋）密度近似计算(LDA或LSDA)无法得出LaMnO₃的正确基态.¹² 与实验结果相反，LDA或LSDA计算给出了一种金属状态，而不是绝缘基态。 为了克服这一困难，在第一性原理的计算中，分成几个组分别考虑结构畸变和电子关联效应的影响。 Pickett和Singh¹³ 采用全势-线性化叠加平面波(LAPW)方法对畸变的LaMnO₃进行了研究

在姜-泰勒效应的影响下得到一个能带间隙为0.12eV的A型反铁磁体。 似乎LSDA本身很好地解释了在考虑到姜-泰勒效应影响下得到的反铁磁绝缘基态，。 在钙钛矿型LaMO₃带的研究中 (M=Mn，Fe，Co，Ni)，Sarma等人。¹⁴ 还发现Mn离子周围的姜-泰勒效应是解释稳定的A型反铁磁结构的重要因素，这与其他三种化合物(M=Fe，Co，Ni)有很大的不同。 他们还指出，相对较大的跳跃参数t和较大的屏蔽效应，电子关联效应是不重要的。 此外，Satpathy等人的工作。¹⁵ 表明基面的畸变模型对于使用LDA方案计算绝缘间隙是必不可少的。 他们还将名为LDA U方法即在单点库仑相互作用已应用的普通LDA框架中进行计算，应用于LaMnO₃和CaMnO₃的线性原子球轨道(LMTO)计算 。 在他们的工作中，在LaMnO₃中Mn离子的单点库仑力U和交换耦合力J被选择为10.1和0.88eV。CaMnO₃中Mn离子的U和J被定为10.0和0.86eV 。 这些大的U和J的值，从lsquo;受限rsquo;的LDA计算得到，意味着受到了很强的强关联效应影响。 他们还报告说，使用LDA U方法计算得到的的价带光谱的与实验一致，但是实验得到的Mn离子的磁矩比他们计算的要高很多。 此外，Soloyev等人。¹⁶ 报告了他们对LaMO₃(M=Ti-Cu)的计算结果表明，相关调整对Ti、V、Co具有重要意义，但对Mn不太重要。

因此，以前对LaMnO₃的理论研究，似乎表明，当晶格畸变被纳入考虑时，可能采用LSDA算法可以很好地描述电子结构。

0163-1829/2000/61(2)/1223(9)/$15.00

PRB61

1223 （2000）美国物理学会

FIG. 1. 不畸变的LaMn₃OFM、G-AFM和A-AFM三个磁相的Mn和O的态密度：。

是的。 LaMnO₃的绝缘基态被正确地预测了，畸变A型反铁磁位形的计算出的总能量低于非畸变的总能量。 不过，至于La Mn O₃ 是否是一个很强的相关系统，在Satpathy等人 ¹⁵似乎有两种不同的观点。 从“受限”LDA计算和LDA U校正从单电子变化光谱中得到的U和J的大值表明LaMnO₃中的多体关联效应作用很强 。 另一方面，Pickett和Singh在他们对La_1-xCa_x MnO₃ 体系详细研究中 表明，使用LSDA方法的错误通常发生在三维过渡金属体系的右端，而对于处于三维体系中间的Mn，没有很强的关联效应将会和计算结果一样。

最近， R_1-x A_xMnO₃ (R=La、Pr、Nd、Sm；A=Ca Sr、Ba)掺杂锰矿的相位图被几个组研究。^17–20 在他们的工作中，考虑了铁磁双交换、反铁磁超交换、姜-泰勒效应、轨域关联以及电子关联效应。Kugel和Khomsii指出 LaMnO₃端点的情况，观察到的clt;a的正交-BiC畸变不能仅由轨道有序化引起，最稳定的A-AFM相是不明显的。 协同姜-泰勒效应效应可能是轨道有序化的驱动机制，这一驱动机制

控制磁性相互作用。 Maezono等人²⁰ 指出即使在金属态的掺杂锰矿，电子关联效应也很强. 还研究了未掺杂情况下JT畸变的影响。 他们发现相位图的全局特征可以从超级交换和双交换相互作用的角度来理解。 电子关联效应引起轨道极化，将影响相互作用。 然后，JT畸变改变了FM自旋和AFM自旋之间磁相边界的配置.

因此，这是一个重要的问题 LaMnO₃包括La _1-x A _x Mn O₃是否 是一个强关联系统。 为了更好地理解CMR材料的母体化合物，解决这个问题是值得的。 在这项工作中，我们在原子球近似(LMTO-ASA)下采用线性原子球轨道法对LaMnO₃进行了第一原理计算.我们还使用LSDA U方法计算电子关联效应的影响. 为了研究畸变效应是否与化合物的磁位形相关，考虑了三种类型的磁构型：铁磁性(FM)，最近邻Mn自旋之间的铁磁排列的类型；A型反铁磁性(A-AFM)，Mn自旋在ab平面上的铁磁排列的情况和沿c轴的反铁磁排列的情况；G型反铁磁性(G-AFM)，最近邻Mn自旋之间的反磁排列的类型。

FIG. 2. 不畸变FM自旋向上的LaMnO₃能带结构。

进行了四种类型的计算：LSDA计算无畸变；LSDA计算有畸变(LSDA JT)；LSDA U计算无畸变(LSDA U)；LS DA U计算有畸变(LSDA U JT)。在下一节中，我们简要描述了我们的研究中的晶体结构和计算方法。 然后，我们报告了我们的结果，三个磁性配置在SEC. III. 基于这些计算，LaMnO₃中结构畸变和多体关联效应的影响讨论过了。 最后，我们在SEC.IV.总结我们的发现。

1. 计算的晶体结构与方法

基于实验观察 LaMnO₃具有四方钙钛矿晶体结构，我们选择a=b=7.973a.u的四方钙钛矿。 和c=7.693a.u。 并将其定义为不畸变的晶体结构，尽管它已经从理想的立方钙钛矿结构中变形。 对于这种不畸变的结构，FM、A-AFM和G-AFM状态的晶胞分别包含一个、两个和四个分子式。另据报道，La Mn O₃ 有一个强畸变的正交 Pnma结构a=10.8508a.u，b=14.4904a.u,c=10.450a.u,在A型反铁磁晶胞中用四种分子式。¹³ 我们的计算是使用这种未畸变结构进行，不仅是为了在A-AFM条件下，而且也是为了

FIG. 3. 不畸变LaMnO₃的能带结构G-AFM和

A-AFM。

在 FM和G-AFM条件下探索畸变的影响(静态姜-泰勒效应效应)。 采用LMTO-ASA带法对电子结构进行了计算.. 钙钛矿LaMnO₃中La价态轨道选择为6s，6p，5d；Mn为4s，4p，3d；O为2s，2p。 La原子球球半径被定为是4.03a.u.，Mn为2.91a.u., O为2.07a.u对于 。 对于畸变晶格，La原子球半径为3.75a.u.，Mn为2.70a.u，O 为2.04a.u。

标准LSDA算法不能正确地处理电子之间的多体关联效应. 通过在密度泛函理论中加入一个单点库仑力U，即所谓的LDA U方法，可以对其改进。²¹ 在LS DA U方法中，考虑了单点库仑力相互作用引起的自旋涨落的影响。 显然，这是一种平均场近似，它绝不是真实地对待多体关联效应的方法。 然而，我们在这里处理的系统大多是三维的，在Hartree-Fock近似中忽略的量子涨落可能不重要，特别是对于总能量的计算。 尽管LSDA U方法有其局限性，但它已被应用于许多化合物，如三维过渡金属氧化物La₂ Cu O₄ 等，并获得正确的能带间隙. 在这个框架内，系统的总能量函数可以写如下：

FIG. 4. 畸变的LaMnO₃三个磁相的Mn和O的态密度。

其中E^LDA是LDA计算中的能量和电位。 U和J分别表示。 n⁰=[1/2(2l 1)]sum;_msigma;n_msigma;是一个d轨道的平均占用率，whic 应将h替换成从LSDA计算中得到的自洽占用数n⁰_msigma;，如

n⁰_sigma;=[1/2(2l 1)]sum;_mn⁰_msigma;。 总能量函数可以表示为

在一个电子方程中对应的电位是

Satpathy等人¹⁵使用的LaMnO3中Mn原子的现场库仑能U=10.1eV和交换参数J=0.88eV。 （从Slater的过渡态计算中得到¹¹），也被使用 在我们的LSDA U计算中。 此外，我们的计算中O原子的U=3.0eV和J=0.3eV，这些值通常用于高T_c超导氧化物。

III.结果和讨论

A.畸变的影响

在LSDA近似下，我们首先讨论了不同磁相位影响下的LaMnO3电子能带结构之间的区别， 不考虑结构畸变和库仑相互作用的影响。 对于不畸变四方晶格结构的部分态密度（PODS） 如图Fig.1所示。为FM，A-AF 和G-AFM下的自旋构型。 在静态姜-泰勒效应没有引起的晶格畸变的情况下，LSDA计算表明LaMnO3对于所有三个磁相都是金属的。 eg轨道 锰三维与O2P轨道杂化的。 在这三种情况下，Hund分裂很大，并有一个空的少数自旋带。 各种磁性构型之间的差异可以从图中Mn和O离子的PDOS曲线找到 。 对FM相的计算显示出完全半金属的特性，即费米能量(E_f)周围的PDOS来自一个自旋态，在E_f上有一个狭窄的“间隙”。

只有0.5eV左右，这可能很容易让绝缘间隙打开。 这个能带来自的Mn3de_g 而O2P轨道和窄宽度表示相对较小的有效转移强度。 Mn离子磁矩的计算值为3.81mu;_B FM和A-AFM阶段和3.64mu; _B 用于G-AFM阶段。 对于这里考虑的三个磁相，总能量计算表明FM相的能量最低..

研究三种磁序之间的差异表明，自旋相互作用与LaMnO₃中的轨道构型有关 对它们

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