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附录 A 译文

原子薄2D（二维） ReS2各向异性和稳定带电激子的实验依据

Xiaofan Wang, Keisuke Shinokita, Yuhei Miyauchi, Nguyen Thanh Cuong, Susumu Okada, and Kazunari Matsuda*

实验观察到，稳定的三激子具有较大的结合能（asymp;25 meV）在原子薄层中，具有各向同性晶体结构的二维过渡金属二卤化物MX₂（M=Mo、W、X=S、Se和Te）已被广泛研究。相比之下，具有各向异性晶体结构的原子薄二维材料中三激子的特性还不完全清楚。本文报道了应用栅极电压对具有各向异性晶体结构的稀土氧化物（ReS₂）的低温光致发光（PL）光谱。通过调节栅极电压，在中性激子的低能侧出现一个新的PL峰，这归因于负三极子的发射。此外，在1L–ReS₂中，与层厚度密切相关的Trion结合能达到asymp;60 meV的较大值，这是其他各向同性2D材料（MX₂）的2倍。结合能的增强反映了准1D各向异性原子稀薄的ReS₂中的激子的性质。这些实验观察将促进对光学响应和具有准一维性质的各向异性原子薄2D材料新类别中的应用的更好理解。

介绍

半导体2D材料，如具有各向同性结构的过渡金属二元共晶MX₂（M=Mo，W，X=S，Se和Te），最近，由于电子结构从双层（2L）上的间接带隙到直接带隙的剧烈变化，同时变薄到单层（1L）极限[1,2]以及晶体管[3,4]、光电探测器的潜在应用，从基础物理学的角度引起了相当大的关注[5]。 自发现原子薄的黑磷（黑磷烯）以来[7-12]，具有各向异性晶体结构的原子薄二维材料，如GeX（X=S，Se）[13-16]SnX（X=S，Se）[14,15,17-21]等二维材料的一个新的研究方向得到了广泛的研究。这种原子薄的二维材料由于具有各向异性的电子结构而表现出各向异性的载流子输运和光学性质，这提供了线偏振光的线二向色性[11,22]，谷选择性激发的新特性[23]，和偏振敏感型光探测器从光学物理[24,25]和器件应用的角度来看[26–28]与各向同性结构MX₂相反。ReS₂是一种层状材料，由于扭曲的1T结构的弱层间耦合，对称性降低[29]，具有高度各向异性的光吸收和光致发光（PL）[30–32]。具有高度各向异性载流子传输和偏振敏感光电探测器的费尔德效应晶体管（FET）也在ReS₂中演示[33–37]。这与研究良好的各向异性黑磷（黑磷烯）有很大不同。

由于强库仑相互作用而形成的光激发束缚电子－空穴对（中性激子）[38–41]在一维碳纳米管和原子薄二维MX₂等低维材料的光学响应中起着重要作用。具有电荷自由度的带电激子（trion）的三个粒子束缚态支配了载流子掺杂的一维碳纳米管[41,42]和原子薄的2D MX₂的光学响应[43，44]在具有各向同性晶体结构的原子薄单层2D过渡金属二卤化物MX₂中，实验观察到的具有大结合能（20–36 meV）的稳定电激子已被广泛研究[38,45–52]。然而，具有各向异性晶体结构的原子薄2D材料中的电激子，作为研究准一维系统中多体物理的一个新平台，目前还没有完全了解，特别是在ReS₂中，尽管准一维系统中的多体物理将显示二维[53]和一维碳纳米管中因维数相关的介电屏蔽而产生的显著差异[41,42]。此外，准一维ReS₂中trion的三粒子束缚态也为实际光电应用提供了一个很好的平台。

因此，我们展示了通过调整栅极电压在具有FET结构的几层ReS₂（1–5L）中对负电荷激子（负电激子）的首次实验观察。在电子掺杂区，在中性激子的低能侧下方可以观察到新的PL峰，这可归因于负电激子的发射。光致发光强度的偏振依赖性表明电激子中存在强偏振发射，这反映了电激子波函数的各向异性。三重子结合能与层厚密切相关，1L–ReS₂的三重子结合能约为60meV，比其它典型的各向同性二维材料MX₂的三重子结合能大两倍以上。此外，大束缚能的增强反映了原子薄ReS₂中三极子的准一维性质。

结果与讨论

原子般薄的分辨率层采用干转移法在Cr/Au电极上制备了具有背栅FET结构的具有单层到五层（1–5L）厚度的ReS₂原子薄层（实验部分，信息中给出了典型3L–ReS2的光学图像）。在光学图像中清楚地观察到与机械剥落过程中的b轴相对应的解理轴（Re-Re键）[30,31]。在3L–ReS2的拉曼散射光谱中，在Si衬底上的153.4和139.4 cmminus;1处观察到平面内振动峰，频率差为14 cmminus;1，表明ReS₂的各向同性（AB）叠加[54，31]。

图1a描述了3L分辨率PL光谱的二维彩色图，它是20k时栅极电压V_G的函数。2D颜色图清楚地显示了PL光谱随栅极电压的变化。图1b描绘了在不同背栅极电压下从2D颜色图获得的PL光谱。在负栅电压区（minus;45–0 V）的约1.58（X₁）和1.62 eV（X₂）处清晰地观察到尖峰发射。在1.7eV附近的宽峰可能是由较高的光学级数引起的跃迁（X*）[55]。相反，在正栅极电压区（gt;0V），X₁的下侧出现了约1.56eV的新发射。随着栅极电压从minus;45 V变为45 V，1.56 eV处的新峰值增加，而1.58 eV处的X₁和1.62 eV处的X₂发射峰值减小。

通过考虑Voigt函数的多个峰来分析3L–ReS₂的光谱拟合，以了解依赖于栅极电压变化的PL峰的细节。图2a描述了20 K、25 V栅极电压下的PL谱，并将结果与X_1minus;（1.56 eV，红色）、X₁ （1.58 eV，绿色）、X_2minus;（1.62 eV，蓝色）、X_{2 （}1.63 eV，青色）和X* （1.7 eV，洋红色）的分量进行拟合结果。X₁（X₂）峰来自中性激子的复合。下面将详细描述X_1minus;和X_2minus;的详细分配不同栅极电压下的拟合结果。

拟合结果（黄色）准确地再现了实验获得的PL光谱。每个峰的拟合结果提供了与峰能量、积分强度和线宽相关的信息。图2b绘制了X_1minus;和X₁的积分强度，作为弱激励区域中拟合结果的外加栅极电压的函数，其中X_1minus;和X₁随着激励功率密度的增加而线性增加。随着栅极电压从minus;45 V变化，X_1minus;的强度增加，而X₁的强度逐渐降低。注意，X_1minus;和X₁之间与栅极电压相关的PL变化是强反相关的。

3L–ReS₂的电学性质的研究，以提供有关栅极电压依赖性光谱变化的额外信息。图2b（黑色曲线）说明了传输特性，在源漏电压（V_D–S）为0.5 V时监测的源漏电流（I_D–S）与栅极电压V_G的函数关系，该关系是使用3L ReS₂设备在20 K时测量的。源漏电流没有低于－20 V，在minus;10 V附近剧烈流动，并且当栅极电压从minus;10 V增加到45 V时增加，这意味着在n型（电子掺杂）半导体中，3L–ReS₂在20 K时的电性能在asymp;20 V以下和minus;20 V以上是固有的。根据几何电容的关系，估算了栅极电压V_G下的掺杂载流子密度n和表示背栅介电常数，电压使用表示，，其中，真空常数ε，表示SiO₂厚度[56]，V₀表示零费米能级下的偏移电压E_F=0 eV[45]。栅极电压V_G下的估计载流子密度如图2b，c的顶轴所示。

图1 a） 3L–ReS₂ FET器件中PL光谱的2D等高线图，作为20K下背栅电压的函数。激发极化方向相对于ReS2的b轴固定在45°。 b） 3L–ReS₂在不同背栅电压下的荧光光谱。在1.56和1.58 eV处的发射峰值分别表示为X_1minus;和X₁，在1.62和1.63 eV处的发射峰值分别表示为X_2minus;和X₂。

图2 a） 3L–ReS₂在20K，外加栅极电压为 25V时的PL光谱（黑色曲线）。Voigt函数拟合曲线如下所示：红色阴影曲线和蓝色曲线表示负电激子的发射（分别为X_1minus;和X_2minus;）；绿色阴影曲线和青色曲线表示中性激子（X₁和X₂）；品红曲线表示更高系列激子（X*）。还描绘了使用五个峰值分量的Voigt函数拟合曲线的总和（黄色曲线）。 b） 作为背栅极电压（左）的函数，X_1minus;（红色）和X₁（绿色）的积分PL强度达到峰值。显示了源漏电流随背栅电压（I_DS–V_G）（右）变化的传输特性（背曲线）。 c） X_1minus;（红色）和X₁（绿色）均匀线宽的栅极电压依赖性。

图1a中PL光谱的变化与ReS₂的电性质密切相关。本征低载流子密度区中低于minus;20 V的强X₁发射峰表明光谱中的X₁发射峰起源于电子－空穴对（激子）的中性束缚态的复合。相比之下，在具有高电子密度的n掺杂区域中minus;20 V以上出现的X_1minus;峰值可归因于两个电子和一个空穴的荷电束缚态发射，即负电荷激子（负电激子），因为正栅极电压注入的电子，由于电激子的形成，导致激子的光谱重量转移到负电激子[57]。

由栅极电压控制的注入电子密度的增加也影响激子和电激子的动力学。图2c描绘了与光谱的洛伦兹线宽相对应的均匀线宽的栅极电压依赖性。采用Voigt函数对光谱进行拟合，得到了均匀的线宽，假设线宽为非均匀高斯线（asymp;11meV）。当栅极电压从minus;45增加到45V时，X₁（激子）的均匀线宽随着电子密度的增加而线性增加。X₁的均匀线宽主要由激子的退相过程决定。实验观察到的线宽展宽与掺杂电子密度的线性关系表明，均匀线宽主要是激子和电子散射过程导致的激子退相时间缩短，这在1L–MoS₂中也有报道[58–60]。作为掺杂载流子密度的函数，电激子（X_1minus;）也显示出比激子（X₁）弱的线性依赖性，这也与先前报道的MoSe₂结果一致[58]。

图3a的插图描绘了通过光谱拟合程序获得的3L–ReS₂中激子（X₁）和负电激子（X_1-）的峰值能量，作为掺杂载流子密度的函数。X₁（红色）和X_1minus;（绿色）的峰值能量弱地依赖于掺杂载流子密度，X₁（红色）和X_1minus;（绿色）之间的能量差（∆E）在图3a中绘制为掺杂电子密度的函数。能量差（∆E）描述为Delta;E（n）=E_bin E_F（n），其中E_bin表示电激子的结合能，E_F（n）表示掺杂电子从导带底部增加的费米能量[41，61]。使用线性关系（黑线）外推minus;60 V偏压下零电子密度（nasymp;0）下的Delta;E，表明3L–ReS₂中三重离子的结合能被评估为asymp;18 meV。

利用光谱拟合程序（图2a），在PL光谱中也旋转X_2-（1.62 eV，蓝色）和X₂（1.63 eV，青色）。在0V以下的低电子掺杂区有较强的X₂发射峰，表明X₂发射峰起源于中性激子的复合。相比之下，在高电子密度的n掺杂区出现的高于0V的X₂minus;峰值归因于负电激子的发射。积分光致发光强度的载流子密度依赖行为（支持信息）与X_1minus;和X₁的载流子密度依赖行为相似，这有力地支持了X_2minus;和X₂的分配。

为了深入了解电激子的性质，我们研究了不同层厚ReS₂的结合能。图3b描绘了具有不同层厚度（即5、3、2和1L）的栅极电压为 45V时的PL光谱以及每个光谱中的光谱拟合结果。随着层厚度的减小，PL光谱中的能量重心向高能侧移动，这与先前报道的结果一致[62]。每层中激子（X₁）和三子（X_1-）的发射峰是由栅极电压相关的PL光谱指定的。支持信息表示2L–和5L–ReS₂的栅极电压相关PL光谱及其光谱拟合。

图3 a） 静电掺杂载流子密度对X_1minus;和X₁之间峰值能量差的依赖性。文中还描述了作为掺杂载流子密度函数的线性相关性。插图使用Voigt拟合程序显示了X

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