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多晶和单晶Ba_1-xSr_xTi₂O₅的介电性能

XinYan Yue, Rong Tu and Takashi Goto

摘要

分别采用电弧熔炼和浮区( FZ )熔炼制备了多晶和单晶SrO取代BaTi₂O₅ ( Ba₁ - _xSr_xTi₂O₅ )。两者均表现出较强的b轴取向，在1 mol % SrO取代时介电常数(“max )最大。多晶和单晶Ba0：99Sr0：01Ti₂O₅的最大值分别为3300和42190。多晶和单晶Ba₁ -_xSr_xTi₂O₅的居里温度( Tc )分别为748和742K。电导率(o)高于多晶Ba_1—xTi₂O₅。单个的较大尺寸获得了比Ba高的结晶Ba_1—xSr_xTi₂O₅样品。[剂量：10.2320/matertrans.48.984]

关键词：Ba_1—xSr_xTi₂O₅，电弧熔化，多晶，浮区熔化，单晶，交流阻抗光谱学

I 引言

钛酸钡(钛酸钡，BT)是一种著名的无铅铁电材料，在居里温度 (Tc) 约400 K（1）下具有介电常数的峰值。人们非常关注这种效应代替BT来修改Tc并压平介电常数的峰值（2-5）。尤其是Ba_1-xTi_xO₃ (BST)一直很感兴趣，因为BT中氧化锶的广泛替代（6-8）。尽管多晶和单多晶BST都表现出Tc的降低和峰值介电常数的增加，但单晶BST表现得更显著多晶BST对介电性能的影响。（9-14）

我们和Akishige等人独立报道，BaTi₂O₅ (BT2) 是一种高居里温度(Tc: 750 K)的铁电化合物，并且BT2的空间群被确定为单斜C2一致性具有b方向上的铁电三性（15-20）。然而，由于裂缝与生长方向平行，尺寸大的BT2单晶很难制备。BT2可能会有装饰版在温度范围为1423和1585K（16-21）. 之间的BT和Ba6Ti17O40(B6T17)，这可能导致难以获得大尺寸的单晶BT2。我们已经准备好了b轴的方向化方法通过电弧熔化dBa1-xTi2O5(x0：03至0.1)，并报道少量的氧化锶替代可以显著提高Ba1-xTi2O5的介电性能。在目前的研究中，我们有分别用lt;0：03的氧化锶取代lt;0：03的方法制备了大型单晶Ti2O5，研究了氧化锶超的影响多晶和单晶Ba1-xxTi2O5介电性能的置换。

II 实验步骤

将纯度为99.9 %的TiO2、BaCO3和SrCO3粉末按摩尔比alpha;Ba alpha;SrTHORN; = Ti frac14;1 = 2混合，SrCO3的摩尔分数由0改为0.03。混合粉末在10 MPa下压制成直径20 mm的球团，在1223 K空气中煅烧43 ks。球团在Ar气氛下在水冷铜板上进行电弧熔炼。混合粉末也在直径为10 mm的乳胶管中等静压，在1503 K空气中烧结43 ks。采用FZ法，在流动的Ar-O2气体中，以5：6 10 - 6 ms-1的速度熔化并定向凝固烧结棒。通过X射线衍射( CuKalpha; )确定了晶体的取向。将试样垂直于( 010 )面切割，用交流阻抗分析仪( Hewlett Parckard 4194A )在频率( f )为102 ~ 107 Hz、空气中温度为293 ~ 1073 K下测量介电性能。用电子探针( EPMA )分析了试样的成分。

III 结果与讨论

图1显示了FZ制备的试样的形貌。单晶Ba1 - xSrxTi2O5具有( 001 )

的解理面，与BT2相同。切割出直径4mm、长度16mm的单晶Ba0：99Sr0：01Ti2O5。这种尺寸比没有SrO取代的单晶BT2大（15，19）。Kojima等人报道了少量SrO取代可以有效制备大尺寸单晶BT。BT2中的SrO取代可能使人们获得大尺寸的单晶Ba1 - xSrxTi2O5。除初始生长区和最终生长区外，FZ熔融法制备的晶体中SrO的分布几乎均匀( 0：02 % )。

图1.由FZ熔融获得的样品。 图4. SrO浓度对多晶和单晶Ba1 - xSrxTi2O5 晶格参数的影响。

图2.Ba1 - xSrxTi2O5烧结体的起始成分与电弧熔炼 图3.多晶和单晶Ba1 - xSrxTi2O5的XRD图谱

图2给出了Ba1 - xSrxTi2O5烧结体的名义起始成分与电弧熔炼法和FZ熔炼法制备的多晶和单晶Ba1 - xSrxTi2O5的最终成分之间的关系。生长的晶体中Sr的浓度略低于Ba1 - xSrxTi2O5烧结体。目前FZ法冷却速度过快会导致非平衡凝固。但凝固已达到稳定状态，有效分配系数小于1。分布系数的详细情况可参阅文献（23 ) 。Kojima等报道，在FZ法生长的BST晶体中，Sr的浓度与x lt; 0∶0.5时的起始成分几乎一致（14 )。由于BaTiO3是简单的钙钛矿结构，Ba2delta;离子很容易被Sr2delta;离子取代。然而，BT2具有单斜晶系结构，角部复杂，边部共用TiO6八面体，因此在BT2中取代Sr2可能比在BT中更困难。在下列方面，多晶和单晶试样中Ba1 - xSrxTi2O5的成分均表示为Ba1 - xSrxTi2O5烧结体的名义起始成分。图3所示为多晶和单晶Ba1 - xSrxTi2O5的XRD图谱。粉末XRD图谱显示多晶Ba0∶99Sr0∶01Ti2O5为BT2单相(图3 ( a ) )，我们已经报道SrO在BT2中的溶解度极限约为10 mol %。多晶Ba1 - xSrxTi2O5板材的XRD图谱显示出明显的( 020 )取向(图3 ( b ) )。

图3显示了多晶和单晶Ba1-xSrxTi2O5的XRD模式。粉末XRD模式表明，

多晶Ba0：99Sr0：01Ti2O5处于BT2的单相状态（图）。3(a))。我们有已经报道了氧化锶在BT2中的溶解度极限约为10摩尔%。多晶Ba1-xSrxTi2O5板的XRD模式显示出明显的（020）方向(图。3(b))。柱柱利用扫描电镜在样品的横截面上观察到垂直于水冷铜板的颗粒的单晶Ba0：995Sr0：005Ti2O5板垂直和标准杆的XRD图案与生长方向平行，仅显示（020)和(001）峰，对应于强b轴方向，如图所示。分别为3(c)和(d)。

图4显示了氧化锶含量对多晶和单晶Ba1-xSRx-Ti2O5的晶格参数的影

响。多晶和单晶哭的晶格参数随x的增加而降低结晶Ba1-xSrxTi2O5。然而，多晶样品的晶格参数的下降幅度比单晶样品稍为显著。这可能是由于多晶样品中的Sr含量较高，如图2所示。Ba1 - xSrxTi2O5中Sr浓度越高，晶格参数越低。

图5 Ba1 - xSrxTi2O5：多晶( a )和单晶( b )的Cole-Cole图。 图6 Ba1 - xSrxTi2O5的M00和Z00随频率的函数关系：多晶( a )和单晶( b )。

图5显示了多晶和单晶Ba1-xSrxTi2O5的科尔-科尔图。具有并联R（电阻）和C（电容）元件串联组合的等效电路可以用于分析材料的电气特性。科尔-科尔地块中半圆形的数量和形状将表示材料中的成分。在科尔-科尔的情节中晶体Ba0：99Sr0：01Ti2O5，观察一个凹陷半圆形。这可以被反褶积成两个半圆形，这意味着一个体积和额外的分量。虽然第二阶段并没有说得不清楚由XRD在多晶Ba0：99Sr0：01Ti2O5中检测到，通过电子探针微观分析(EPMA)鉴定了由BT2部分分解引起的少量BT和BT6Ti17O40(B6T17)。m由于相关的电容值1：31~10-10F，较低频率范围内的小圆1可能由BT2体积和第二相贡献分别为5：7~10-8F、（24、25）（图。5(a))。单晶Ba0：99Sr0：01Ti2O5的科尔-科尔图由于帽小，BT2体积响应只能由单半圆贡献容度值为2：410-10F（图）。5(b))。

图6描述了多晶Ba1-x单晶Ti2O5的复杂变形（Z00）和模量（M00）作为921K处频率(f)的函数。Z00和M00的图多晶Ba0：99-Sr0：01Ti2O5的vs.f显示出峰值频率的差异。这些峰值频率几乎与第一个半圆顶部的频率一致图中示。5(a)由批量响应组成。因为Z00vs.f和M00的峰值频率与。可以由2wfRC1的方程计算得到，它们在理论上应该已经重合。这些峰值频率的差异经常被报道。（26,27)快速淬火的某些缺陷结构或部分分解的第二阶段缺陷结构因为峰值频率的差异。另一方面，单晶Ba0：99Sr0：01Ti2O5与Z00和M00相比的峰值频率如图所示。6(b)，由于迷你米单晶样品中的所有缺陷或第二阶段缺陷。

图7显示了多晶和单晶Ba1-xxTi2O5介电度的温度依赖性。Tc处的峰值介电常数随x的变化而变化。多晶晶体的介电常数巴1-xTi2O5显示xfrac14;0：01处最大介电常数（图。7(a))。单晶Ba1-xxTi2O5的允许率比多晶规格更清晰、更高在T中心。多晶样品的介电常数较低可能是由于b轴取向的不完全性和晶体缺陷造成的。7(b))。自多晶Ba1-xSrxTi以来2O5是在Ar大气中通过弧熔化制备的，生长的标本呈黑色，表明氧化物空位。虽然多晶样品在1323K的空气中被热处理了4次3为了补偿氧化物空位，还有一些缺陷还可以保留下来在标本中。A@@kishige等人。报告说，生长在还原大气中的单晶BT2在Tc周围显示出一个广泛的峰值，这意味着氧化物空位将与介电色散有关。（18)多晶和单晶Ba1-xSrxTi2O5之间晶格参数的差异可能表明Sr2thorn;的局部分离。这也可能导致聚晶晶介电常数的降低结晶Ba1-xSrxTi2O5。

图7.Ba1-xxTi2O5介电常数的温度依赖性 图8.氧化锶含量对frac14;时Ba1倍Ti2O5最大值和温度的影响

105Hz：“最大值-x图(a)和Tc-x图(b)。105Hz：多晶(a)和单晶(b)。

图8显示了x对Tc处的多晶和单晶Ba1-xSrxTi2O5的峰值介电常数（“最大值）的影响。多晶Ba1-xSrxTi2O5的Tc从752增加到748K，x从0增加到0.03。单晶Ba1-xSrxTi2O5的Tc从748下降到742k，x从0-0增加到0.03（图）。8(a))。BST的tc与fr呈线性下降om405到392k从0增加到0.03，这意味着比Ba1-xTi2O5（28,29）更敏感。Sr2thorn;在BT2中的溶解度极限远低于此因为BT2的晶体结构更为复杂。Sr2thorn;在BT2中的溶解度较小，可能导致Tc的变化比在BT中的变化较小。多晶和单晶Ti2OTi2O5的最大介电常数为3300和42190在x0：01，重新规格（图）。8(b))。

图9显示了多晶和单晶Ba1-xSrxTi2O5介电常数（“-1）的温度依赖性。两个标本的1在更高的温度下都符合居里-韦斯定律比Tc的要高。多晶Ba0：99Sr0：01Ti2O5,718K的居里-韦斯温度(T0)低于Tc，而单晶Ba0：99Sr0：01Ti2O5的居里-韦斯温度(T0)基本一致Tc.在BST的情况下，单晶（30）的T0与Tc的差为5至10K，而多晶线样品的差异为15至30K（31)。通常认为T0总是低于Tc，这表明这是一阶交叉形成。在本研究中，Ba1-xSrxTi2O5标本的Tc和T0的差异与BT几乎相同，约为5和25K分别为单晶样品和多晶样品。亚岛等人研究了BT2的相位变形机制，并报道了BT2将从C2转变为C2=m很可能是一阶变换。（32）

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