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译文

摘要：非易失性存储器将在下一代数字技术中起决定性作用。闪存目前是该领域的关键，但它们在可扩展性和持久性上无法满足商业需求。阻变式存储器，特别是基于低成本、溶液可处理和化学可调有机材料的存储器，是业界正在探索的具有发展前景的新产品。然而，迄今为止，它们还缺乏所需要的表现和清晰的机制。本文报道了一种基于旋涂活性过渡金属复合材料层的电阻性存储器件，该器件具有高再现性（约350个器件）、快速切换（le;30 ns）、优异的持久性（约个周期）、稳定性（gt; s）和可扩展性（最低到60 nm²）。原位的拉曼光谱和紫外可见光谱以及光谱电化学和量子化学计算表明配体的氧化还原状态决定了器件的开关状态，而负离子控制了器件的滞后。这一发现可能会促进有机阻变式存储技术的发展。

自2008年Williams和Strukov的开创性工作以来，阻变式存储器件领域发展迅速，目前人们正在评估其应用在例如神经形态架构的下一代计算领域中的商业潜力。能被作为阻变式存储器件活性元件的材料种类繁多，包括无机氧化物、二维材料、聚合物和各种分子体系。尽管高形成电压/电流和高设定/重置电压仍然是实现高密度存储器的挑战，但氧化物器件迄今为止已经发展成为最有应用潜力的器件。在其他类型的设备中，有机设备因其可加工性（导致制造成本低廉）和化学可调功能而引起了研究团体的兴趣。事实上，一些有机设备已经进入了（如OLED）显示技术市场，还有一些新兴产品如柔性电子产品也很有吸引力。然而，尽管花了巨大的努力进行研究，有机器件的整体商业应用一直很差，阻变式存储领域有太多这样的例子。这些问题是由不充分的再现性、持久性、稳定性、可扩展性和低切换速度引起的。为了解决再现性的问题，对器件特性的系统的数据分析是必要的，但很少有对有机阻变式存储器的数据分析。此外，大多数设备的寿命小于个周期，稳定性为几个小时，这比商业闪存（寿命约个周期，稳定性约为几年）要低几个数量级，因此对于实际应用来说都是不够的。此外，由于这些系统中分子固有结构的复杂性，我们对其开关机制的理解往往较差，使得进一步的器件优化变得困难。在大多数器件中，开关运行归因于场驱动的极化、结构变化（例如顺反异构化）或氧化还原转变，但这些机制缺乏直接证据。从几种可能性中挑选出主要的驱动机制是一个挑战，需要对其进行原位分子表征，而这在此类设备中迄今为止还很少见。在这个报告中,我们引入一个存储材料，它基于带有偶氮芳香族的配体的钌（Ru）复合物。在性能方面,它超过了所有先前报道的有机存储设备（见补充表3）,并相较于基于氧化物的存储设备展现出潜力（见补充表2）。此外，这些器件可以让我们通过原位拉曼和紫外可见（UV-vis）光谱学（量子化学计算支持）来研究开关机制，明确配体氧化还原在器件电导中的作用。

设备结构及表征

图1a展示的是mer-[]配合物的分子视图，该配合物有三个双齿配体（L = 2（苯偶氮）吡啶），每个都含有一个偶氮（N = N）官能团。该分子的电荷量为 2，存在两个反负离子而达到平衡。本方法提供了该分子的完整准备细节、表征和器件制备细节。我们的基本器件（A型）结构如图1b所示，在图1b中，一层[]的薄膜被旋涂在外延生长的氧化铟锡（ITO）上，上面的顶部电极在掩模的作用下实现蒸发。我们还制备了第二种器件（B型），其中金纳米粒子（NPs）溅射在ITO-有机层界面。NPs被用于界面工程，通过多种机制来降低电荷注入障碍（界面上的电势下降），包括局部电场增强、提供中间间隙态、电荷捕获和区域脱钉（例如，铁电体）。底部电极有NPs和没有NPs的这两种类型的原子力显微镜（AFM）的图像显示在图1c（顶部和底部面板）。

图1d显示了器件A的典型电流密度-电压特性——J（V），而图1e显示了器件B的J（V）。我们测量了器件A的321个不同尺寸的样品，器件B的50个样品。所有实测数据均包含在图1d，e所示的橙色云中，设备详细信息见补充表3。从零偏置开始，器件A处于断开状态，直到达到（3.95plusmn;0.21）V，这时电导突然增加了四个数量级。超过切换电压时，设备仍在导通状态，也就是说，事实上使扫描电压转向直到在（minus;4.14plusmn;0.19）V关闭时，它一直保持着。然后关闭状态保持到最大负偏置，并在返回到0V期间，然后循环重复。在反向电压扫描期间，接近0 V的时候，可以观察到一个不导电态，但值得注意的是，在这个情况下，设备没有关闭，如图1所示。尽管这些器件耐用且可重复，但与阻变式随机存取存储器（ReRAM）器件的国际半导体技术路线图（ITRS）规范相比，它们存在较高的开关电压值。此外，低电流密度值把它们限制在了一个更小的维度。这些缺点被在ITO/薄膜界面含有金NPs的器件B解决了。为了解决这个问题，我们使用了一种改进的器件结构（器件B），在ITO/薄膜界面上喷洒了NPs。设备B上的NPs大大提高了以下两个设备特点：偏见切换窗口减少90%，使其能够分别在（519plusmn;30）mV和（minus;547plusmn;37）mV开关，而且当前密度增加四个数量级。为了演示设备B的可扩展性，我们创建了一个纳米级测试设备，使用导电AFM （c-AFM）尖端作为上电极，ITO上的NP作为下电极，如图1f所示（测量细节见补充第1节）。c-AFM尖端的接触面积估计约为60 nm²（计算请参见补充第1节）。该设备I（V）和J（V）特性如图1g所示,我们以50 mV的可读电压获得了100 mV的开关电压的和分别为（0.8plusmn;0.1）micro;A,和（0.6plusmn;0.1）nA的开闭电流（这意味着约为60 nm²设备区域开关电阻分别为62 kOmega;和83 MOmega;）。这种开关电压以及读取电压和电流值超过了电流传感的ITRS-2015规格，这使得该器件成为高密度存储的候选器件，并具有进一步缩小尺寸的潜力。

设备统计数据

为了解决设备间重现性的问题，我们分析了所测量的321个设备A样本，50个设备B样品（每样10测量）和在c-AFM 五个不同位置上测量的50组电流的分布和切换电压。图2a显示了器件A的电流密度（开和关）的统计分布，图2b显示了同一器件的开关电压分布图。图2c,d对于设备B也是如此，而对于c-AFM设备，统计分布如图2e,f所示。显然，对器件A而言，开关状态（J(2sigma;)/）值分别为31%和16%，器件B的开关状态（J(2sigma;)/）值分别为46%和50%（不同尺寸器件的开关比补充图2）。即使缩小到约60 nm²，c-AFM对应的这些值分别为20%和50%。与的电流密度开/关比相比，所有这些电流差值都要小得多，从而消除了在开/关状态下当前读数之间存在任何重叠的可能性。所有这些器件的开关和开关电压的变化（V(2sigma;)/ ）都小于10%，这与其他更小样本容量的器件报告相比要小得多。这些数据表明器件对设备与设备之间以及周期一致性的强大控制，甚至在纳米尺度上也是如此，正如最近几篇评论文章所强调的那样，这一直是研究团体关注的主要问题。

器件性能

我们研究了该器件的动态特性和时间特性。器件A和器件B的读写序列如图3a、b所示。器件B在写入电压低至650 mV，读出电压为300 mV时可以运作，导通电流密度高达 A 。根据测量的电阻（R）和电容（C），可估计出该器件的RC时间常数为=1.37 ps。在这里，图3b显示了该设备约30毫安秒的开关速度，这受到我们的测量系统的限制。值得关注的是，即使是在30 ns的切换时间下，对于60 的设备区域来说，每比特的切换能量估计可以达到1.5 fJ （关于这个计算，请参阅补充章节1），这与正用于商业生产中的基于Ta的RRAM设备相当。

器件A和器件B的寿命（周期）如图3c、d所示。即使在大约的写-读-擦-读脉冲周期后，这两个器件都没有观察到明显的退化。与商业闪存中-的传统读写周期相比，这种续航能力是非常出色的。设备A以微秒的写-读脉冲连续测量了230多天（图3a），而设备B以100 ns脉冲驱动（图3b）了两天。这些数据可与迄今为止报道过的性能最好的RRAM的耐久性数据相比较。

为了评估设备稳定性，将每种类型的两个器件分别置于0时刻的on和off状态，并在350 K的典型半导体器件测试温度下采样电流。在测量过程中，读数电压（如图3e,f所示）被维持。设备A经过2个月的测试，设备B经过1个月的测试均无退化。此器件正在进行加速寿命试验，以确定设备稳定性的上限。然而，很明显的是到目前为止，这些器件在每个性能参数方面都超过了报告中的任何（金属）有机器件（见补充表1和2），使它们与金属氧化物器件相比具有竞争力。

器件的原位光谱

为了将输运现象与分子的电子结构联系起来，我们对薄膜器件进行了原位拉曼和紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）光谱测试。我们将这些薄膜态光谱与光谱电化学数据进行了比较，其中同时对紫外-可见-近红外吸收光谱与循环伏安图（CVs）进行测量。图4a为具有6个还原峰的CV。根据密度泛函理论（DFT）计算，这些氧化还原峰被归属于[]的三个紧密分布的低空最低未占分子轨道（LUMOs）中，每个轨道都位于单个配体上（图4b）。图4c所示为组成的配合物在溶液中前四次氧化还原过程中的光谱电化学反应。图4d为A器件在不同偏置电压下的紫外-可见-近红外原位吸收光谱。显然，溶液中还原过程中的光谱跃迁与薄膜器件在特定电压范围内的光谱非常接近。这些观察表明，施加的偏置电压触发了薄膜分子内的配体氧化还原过程。为了证实氧化还原过程是重要的，我们用原位拉曼光谱作为施加电压对器件进行了表征。图4e显示了器件A在相同电压值下的拉曼光谱（图4d）。值得注意的是，施加的电压只引起了1275 、1313 和 1363 三种拉曼峰的显著变化。DFT计算表明，这些模式对应于偶氮（N = N）拉伸模式，在不同的氧化还原状态下会发生变化（补充图3a-c）。这些是拉曼光谱中最敏感的模式，这与之前的研究一致，因为受体轨道定位在特定配体的偶氮基团上（见图4b）。在1,363 （E1）处的拉曼峰对应中性偶氮基团。单电子还原后，产生一个偶氮阴离子，相应的拉曼峰移至1313（E2）。在1,275（E3）处的峰对应于一种双还原种（肼二阴离子）。偶氮的振子强度模式在所有三个氧化还原状态几乎是相同的。正如在拉曼测量中（见补充第二节）观察到的,偶氮的振子强度模式在所有三个氧化还原状态几乎是相同的，因此每个峰的峰强比重可衡量大量分子薄膜中每个配体的氧化还原状态。图5a显示了器件a在正向电压扫描（minus;4.2 V到 4.2 V，关）时的电压分辨拉曼光谱的伪彩色图，而图5c显示了反向电压扫描（ 4.2 V到minus;4.2 V, 开启）时的电压分辨拉曼光谱的伪彩色图。在图5b和图5d中，我们分别绘制了正向和反向电压扫描下的三个峰值（E1、E2和E3）及其总和的光谱权重。可以观察到其在测量不确定度范围内总和是恒定的，这与我们的假设是一致的。在这个过程中，薄膜中分子的数量（配体的数量）保持不变，而且由于它们具有几乎相同的振子强度，拉曼强度的总和是守恒的。图5e-h为在器件B上进行相同实验的结果。显然，除了发生分子变化的电压窗口外，这两个器件的分子变化在总体上是相同的。因此，NPs的存在不会改变器件的运行机制，而只是减少电荷注入的障碍。事实上，在以c-AFM尖端为顶电极的60 nm²器件中，电荷注入势垒进一步减小。更详细地讨论拉曼图，我们注意到它们在正向和反向电压扫描时明显不同，反映了在J（V）图中观察到的滞后。我们发现了分子氧化还原态与薄膜电导之间的明显相关性：在开启状态时，几乎所有的分子配体都处于相同的氧化还原态（90plusmn;6%：器件A, 87plusmn;7%：器件B），而在关闭状态时，它们处于混合氧化还原态。正偏压下的开启状态仅由E1模式控制（即所有配体在薄膜中都是中性的），而负偏压下的开启状态仅由E2控制（表明被一个电子还原的配体占主导地位）。这个观察结果与反向电压扫描时紫外-可见-近红外光谱的趋势一致，在 4V到 1V和minus;1V到minus;4V之间只观察到很小的变化（补充图4a-l）。

抗衡离子的作用

虽然偏置电压诱导的氧化还原态开关解释了器件开启和关闭状态的原因，但它不能解释滞后的原由。在溶液状态下，这六个氧化还原反应是完全可逆的，这对薄膜来说不适用。在现有的文献中，离子漂移-扩散模型经常用来解释在薄膜器件中观察到的电流滞后现象。因此，我们认为负离子在薄膜中的位移起着关键作用。DFT计算表明，负离子可以驻留在分子周围的几个位置，我们预计，在器件中施加的电场可以将它们从一个位置移动到另一个位置，移动亚纳米距离。图6显示了四个不同的有代表性的位置上的LUMO，用DFT进行优化（HOMO，LUMO 1, LUMO 2,见补充图5）。显然,由于放置了,，三个位置最接近的LUMO的能量排序发生变化。图6b显示了这四个位置的计算轨道能量和它们的组合（模拟两个负离子的存在）。应该注意的是，当加入第二个负离子时，HOMO-LUMO间隙是不变的。由于系统总电荷的减少，第二个负离子将这两个能级移向真空能级，与CV测量得到的结果更接近。当在薄膜上施加100量级的电场时，负离子相对于分子的位置可能会由于辅助电场的而改变。要把负离子移回原来的位置，就需要一个极性相反的电场，从而产生J(V)滞后。有了这个假设，人们就可以期望观察到反负离子对当前磁滞的空间效应。为了验证这一点，我们准备了附加装置，其中有不同范德瓦尔斯（vdW）体积的负离子。当接通平面电极ITO,与（vdW-volume = 69 plusmn; 0.3 ）相比， （vdW-volume = 187.7 ）显示出较不稳定的通态，而那些含 （vdW-volume = 22.4 ）的设备显示出略微明显的滞后现象(图6 c),所有这些都与我们的假设一致。事实上，这种场辅助负离子置换在NPs器件中也起着决定性的作用。图6d显示了具有不同负离

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