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置换掺杂双层石墨烯的半导体性能

摘要

在格林函数法、随机紧束缚模型和相干势近似的框架下，通过研究硼原子和(或)氮原子对体系单层或两层取代掺杂的各种形式，研究了双层石墨烯的电子特性。费米能级位移的结果与传统半导体中受体或施主掺杂的行为相似，取决于杂质的类型和浓度。只有一层掺杂一种杂质类型的特殊模式最有效地打开能带内的间隙，该间隙可以通过杂质浓度直接调节。同时掺杂两层，每层都有一种杂质类型，导致间隙随杂质浓度的增加而减小的异常现象。

关键词:石墨烯;双分子层;紧束缚; 相干势近似。

1.介绍

碳copy;基材料在最近十年引起了相当大的关注。它们的电子性质特别值得关注，特别是在低维C同素异形体中，如单层石墨烯及其双层衍生物[1]。然而，不同于传统半导体，由于这两种结构都没有可调谐的能量间隙，所以不允许它们在电子器件中使用。通过打破纯石墨烯固有的高对称性，可以打开这些系统中的能量缺口。实现这一目标的一种方法是直接取代掺杂引入受体或供体杂质来修饰载流子。硼(B)和氮(N)这两种简单的原子掺杂剂特别适合这个角色:硼(B)和氮(N)它们的原子价仅与C相差1，而且它们相似的大小不会显著改变晶格结构。近年来，在参考文献[2]中对掺B和N的石墨烯进行了研究。此外，这种掺杂将石墨烯结构中的狄拉克点转移到费米能级[3]以上或以下。

基于石墨烯的结构要作为一个可切换的设备，就需要一个可调的能量缺口。一些理论[4,5]和实验[6,7]已经报道了通过破坏反转对称[8]或施加外部电场[9]来打开双层石墨烯(BLG)中的缝隙。此外，还在碳化硅衬底[10]上外延生长的BLG中测量了带隙。在这个方向上，也有一些工作研究了BLG掺杂的影响。例如,单一(一种类型的原子在一个单一的BLG)和双分子(顶部和底部层掺杂两种类型的原子)掺杂效应研究了使用范德瓦耳斯密度泛函理论[11]的结果表明,非共价与电子供体分子和受体兴奋剂BLG能量可以打开一个缺口。第一性原理电子结构计算表明，n掺杂的伯纳堆积BLG的形成能随掺杂位置的不同而变化，而b 掺杂的则表现出几乎与位点无关的[12]行为。从这些能带结构的结果中，B (N)掺杂的BLG表现出受体(施主)型电子性质，两层均有载流子。此外，通过使用不同的掺杂剂和双层石墨烯[13]的化学功能化，石墨烯的电子光谱中打开了0.64和3ev之间的能量缺口。

在这个理论中,我们调查的影响仅由B置换掺杂或N掺杂，以及两种类型,只有一层或两层,双层石墨烯伯纳堆积的态密度(图1)通过随机紧束缚(RTB)模型和格林函数方法得到（14、15）。由于系统中掺杂了随机的杂质，我们通过相干势计算了结构的平均格林函数。

接下来的部分通过对应的RBT-哈密顿量和相干势计算的格林函数(第2节)介绍了我们的模型，最后两部分描述了数值结果、讨论和结论。

2.模型和框架

由哈密顿量定义的双层石墨烯的RTB模型: Hcirc;= Hcirc;0 V

（1）（2）

哈密顿函数的随机部分已经给出：（3）

当电子层内和层间跃迁到布拉维晶格单元晶胞内最近邻位置时，分别用to和tl表示（对最近邻位置的求和），表示BLUGi(j)在平面L(L′)位置A（B）处的电子生成（湮灭）的算符（图1）。此外，因为存在杂质所以Eii表示BLUC i内平面L内随机位置alpha;处的能量，其中alpha;指每个平面内的子位置A或B。碳原子的现场能量作为参考点。即，同时化学势也设为零。反映了每个碳原子p2轨道只有一个电子的存在。相应地，对于B和N原子，在同一格点的电子跃迁能量取为2.33 Ev和2.5ev。而最近邻主原子之间的跳跃参数是to=-28ev和t1=0.4ev （18，19）。我们假设这样的单位=1。

运用格林函数工具和哈密顿量求解方程，(1)-(3),pi;电子的运动方程可以写成：

(4)

其中delta;iℓ是克罗内克符号，E=ε i，是系统的能量。由于我们的双层系统的每个BLUC都包含四个非等效子站点，Na=4，因此在适当的希尔伯特空间的基础上取为。因此，这个基中的哈密顿量是一个4 4矩阵，I、单位矩阵和格林函数矩阵也是。

由式(4)可知，随机格林函数矩阵G(copy;, j;E)，不能精确计算，它是用纯系统格林函数矩阵G0(copy;, j;E)和随机电势Vℓℓ′展开的。 [20]

G(copy;, j; E) = G0(copy;, j; E) ℓℓ′ (6)

在G0 (copy;, j;E)取值为

（7）

其中Nc表示第一个布里渊区(FBZ)的模态数或系统BLUCs的个数，hk矩阵就是tij矩阵的k空间傅里叶变换，Rij 是连接BLUC与其最近邻晶胞的向量。此外，同一格点的随机电势为：

（8）

式(6)所对应的平均格林函数的Dyson方程为：

（9）

自身能量,Sigma;(ℓ, ℓ′; E)定义为

= (10)

在这里lt;hellip;gt;表示平均结构，式(9)通过傅里叶变换得到：

（11）

显然，由于杂质位置的随机性，上述方程没有解析解。因此，格林函数的局部行为与其全局行为不同。为了对所有掺杂物的位置进行平均，采用了CPA方法。在该方法中，我们忽略了位点间的相互关系，用一个有效的主晶格点替换了每个主晶格点，跳过了杂质位点。因此。自身能量在所在位置都是局部和均匀的，因此，方程（10），（11）在杂质处变为：

（12）

和

（13）

式(13)的矩阵形式可以表示为

（15）

在这里，并且{a1, a1}为原始向量。（图1）

利用方程（6）（9），杂质的格林函数Gimp(copy;, copy;; E) 与平均格林函数G (copy;, copy;;E)有关，通过

（16）

我们注意到，对于每个杂质的分布，我们必须计算所有可能的构型。例如，当一种杂质B (N)原子在系统的两张纸上随机扰动时，在位点i处有种可能的构型，因为该位点包括Na = 4个非等价子位点。这些立体基阵的配置概率是^4()^0,P2 =···= P5 = (1- nalpha;)^3 (nalpha;)^1,P6 =···== (1 –nalpha;)^2 (nalpha;)^2,P12 =···= P15 = (1 –nalpha;)(nalpha;)^3和P16 = (1- nalpha;)^0 (nalpha;)^4，其中nalpha;是杂质原子B (N)的浓度。最后，新的平均格林函数G (copy;, copy;;E)是通过对所有可能的杂质位点构型进行平均得到的。

（17）

方程（6）-（8）和（12）-（17）可以相互置换得出解。得到相干势中的平均格林函数。显然,总DOS与格林函数的虚部有关, ，通过对量子数进行跟踪，我们可以得到：

（18）

其中对角线元素Gmacr;alpha;alpha;(k; E)可以由方程（14）算得。

（19）

那么这个行列式Gmacr;(k; E)可以写成：

（20）

和

galpha;alpha;(k;E)s被定义为：

3.结果与讨论

由于电子态的数量与系统中电子的数量成正比，所以它对应于DOS曲线下的面积。因此，当供体/受体杂质被添加到系统中时，DOS的轮廓预计会发生变化。在物理上，掺杂剂会产生一个正或负的势能转移，这意味着电子会有一个势垒或势阱，从而使DOS向更高或更低的能量移动。

当特定类型的杂质原子在BLG的两张图上随机扰动时，DOS的变化如图2所示。图(a)描述了不同浓度的B原子掺杂体系的结果。值得注意的是，在这幅图中，整体上范-霍夫奇点(DOS的尖峰，每一个都来自于单元细胞的一个原子)出现了下降，DOS向更高的能量转移，特别是在传导带中，它得到了更显著的扩展。实际上，B原子掺杂时费米能级略有上升，类似于三价原子的受体对传统半导体的受体型掺杂过程。因此，对于杂质浓度越高，这些变化就越有意义。图(b)所示为N个杂质浓度与上述相对应的原子掺杂BLG的结果。通过检验, 除了这里的位移稍微大一点外，曲线相对于图(a)的曲线是对称的，由于 N原子的散射强度略高,可能很容易被类比推导的绝对值Epsilon;n和Epsilon;b。简而言之，以前所有的变化都是朝着相反的方向发生的，这样，一般来说，每一个DOS图形，特别是它的价带，都会略微扩展，并向更低的能量移动，这与传统半导体中由五价给体掺杂供体类型的情况相对应。

图3展示了B原子和N原子同时掺杂时，DOS的变化。B原子和N原子在不同浓度的体系中被随机打乱。这种掺杂的影响已经在面板(a)和(b)中绘制出来了。显然，上述提到的图2所示的仅有一种杂质的DOS变化进行补偿。可以很容易地看到，随着距离的拉近，两种谱带都出现了更多的重叠，并且出现了更明显的展宽。具体来说，在图(a)中，当两种杂质的浓度相等时，图中数字在零能量附近高度对称，这意味着杂质在各自的影响范围内发挥着几乎相同的作用。对于费米点，B原子对DOS的影响几乎与N原子对DOS的影响相同。正如前面所讨论的，杂质原子的散射强度之间的微小差异导致了与精确对称的微小偏差。图b)与图a)相似，只是本例中杂质类型的浓度不同。显然，这两种杂质类型都会影响DOS，但正如逻辑上所预料的那样，浓度较高的一种杂质的影响占主导地位。因此，当B (N)原子的密度较高时，图中费米能级都向上(向下)运动，导(价)带表现出更大的展宽。

图4在图(a)中描绘了系统中只有一层被B原子随机掺杂而另一层为纯掺杂时的DOS【11】.图b）是图(a)在费米能级附近的放大视图。我们可以看到，如图2所示，这两种薄片掺杂的一般结果在这里也成立。然而，在这种情况下，系统明显的结构不对称导致了一些微妙的差异，一眼就能看出费米能级周围DOS的非对称变形。此外，图中向导电带的位移总体上小于图2所示，但随着杂质浓度的增加，谱带分离的趋势更强，且呈增长趋势。用N个原子代替杂质重新计算DOS得到的结果几乎与面板(b)中费米能级的镜像一致，由于它们带来的新物理性质很少，因此没有单独的图来表示。换句话说，N原子留下的效应几乎与B原子相同，但方向相反，这主要影响价电子带。此外,定性计算的差距,例如,任意作为费米能级的能量差与平等的DOS两点之间,在每个图的带边(图（b）箭头所示作为一个例子), 通过增加杂质浓度建议扩大的差距(面板(c)所示) 0.05是合理的预期。所有结果与文献[21]一致。

最后，图5中的(a)、(b)、(c)和(d)面板描述了一种杂质随机分布在系统的一层上，而另一种杂质随机分布在另一层上的情况【11】。很容易看出，即使是非常小的杂质浓度也足以在DOS中打开一个缺口。然而，随着杂质密度的增加，间隙开始再次缩小，如图(d)所示。这可以通过考虑导电带和价带边缘附近新产生的高浓度局域态来解释。此外，DOS曲线的变化在费米能级上是对称的。在这种情况下，总的趋势是随着杂质浓度的增加，两边的能带都在延长，因此，在保持费米能级位置的同时，使能带更近。

通过对上述各种掺杂形式的结果进行评估，可以发现，最有效的产生和调整能量间隙的方法是，只有一层BLG掺杂一种杂质，如图4所示。由此产生的间隙可以简单地通过增加这种杂质的浓度来控制。

4.总结与结论

总之，利用RTB模型的格林函数技术和相干势近似，通过解释系统的DoS，研究了不同浓度B和N原子掺杂BLG对BLG电子特性的影响。在仅用B(N)原子取代掺杂两层材料的情况下，该系统类似于p（n）掺杂的常规半导体在DoS扩展过程中的行为，明显的是传导（价）带、范霍夫奇点的降低和费米能级的上升，所有这些都与输入杂质的密度成正比。若系统的两层都掺杂了这两种杂质类型，则带会变得更近，并且在费米能级周围重叠更多。该系统由N原子和B原子作为供体和受体的两种并行机制控制，它们相互补偿，使系统达到新的平衡。含蓄地说，最终结果是两种功能的叠加，在较高浓度的杂质中起主导作用。仅在系统的一层中掺杂B(N)原子，就会在能谱中打开一个可通过杂质浓度调节的间隙，除了传导（价）带的延伸之外，还会在dos中产生反常的畸变，这可以追溯到BLG层轻微掺杂等量但与另一片不同类型的杂质的这种掺杂模式下系统的高度不对称性结构，为系统提供了一个随着杂质浓度的增加而变窄的间隙，同时整个带变宽。对上述所有掺杂模式的比较表明，在BLG带结构中产生可调谐间隙的最有效方法是将一种杂质分布在系统的一层上。

5.感谢

这项工作得到了UCCS BioFrontiers中心的部分支持。

参考文献：

[1] K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, M.I. Katsnelson, I.V. Grigorieva, S.V. Dubonos, A.A. Firsov, Nature 438 (2005) 197.
[2] L.S. Panchakarla, K.S. Subrahmanyam, S.K. Saha, A. Govindaraj, H.R. Krishnamurthy, U.V. Waghmare, C.N.R. Rao, Adv. Mater. 21 (2009) 4726.
[3] S. Mukherjee, T.P. Kaloni, J. Nanopart. Res. 14 (2012) 1059.
[4]

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